[發明專利]Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料及其制法與應用

有效

• 申請號: 201410691033.5
• 申請日: 2014-11-26
• 公開（公告）號: CN104475093A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 楊帆;王春霞;李永峰;遲成;董森
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C215/76;C07C213/02
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料及其制備方法與應用，屬于納米材料技術領域。

背景技術

鈀作為一種貴金屬，在化學、化工催化領域具有廣泛的應用。然而，由于金屬納米粒子在制備及應用過程中容易團聚，可控制備單分散的鈀納米粒子較為困難。一般的處理方法是將鈀納米粒子負載于某一載體上。碳納米管具有比較大的長徑比，可為催化劑提供更多的催化活性表面。而且，碳納米管不具備多孔性并且尺寸比較小，非常有利于反應產物快速離開催化劑表面，可以減少第二反應的發生，使催化劑具有更高的選擇性。此外，碳納米管具有更好的力學性能和化學穩定性，可以在惡劣的反應環境下及強酸或強堿體系下得到應用等特性，其逐漸被廣泛用作催化劑的載體。

目前，鈀納米粒子修飾的碳納米管復合材料的制備方法包括：超臨界CO₂流體法、微乳液法、電化學沉積法以及表面活性劑自還原法等。雖然這些方法可以成功地將鈀納米粒子負載到碳納米管表面，但是仍存在各種缺陷。

而且，采用鈀納米粒子負載的碳納米管復合材料作為催化劑應用到各種反應中，其催化活性仍有待提高。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料的制備方法。該制備方法制備得到的Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料具有納米粒子粒徑小且分散均勻等優點。

本發明的目的還在于提供一種Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料。

本發明的另一目的在于提供一種Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料在4-硝基苯酚還原成4-氨基苯酚的反應中作為催化劑的應用。

為了達到上述目的，本發明提供一種Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

將碳納米管、二水合硝酸鈀、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的混合物作為氣液輝光等離子體反應的陰極；在氬氣壓力為210-1000Pa的氬氣氣氛下，電壓為220-600V，電流為1-3mA的條件下，進行氣液輝光等離子體反應5-20分鐘(優選為10分鐘)后，制備得到Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料的粗產物；對所述Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料的粗產物進行洗滌、超聲、離心分離、干燥后，得到所述的Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料。

在上述的制備方法中，優選地，所述碳納米管、二水合硝酸鈀、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的用量比為50mg∶(2.2mg-50mg)∶1mL。

在上述的制備方法中，所述碳納米管為多壁氧化碳納米管，其長度為5-20μm，直徑為5-30nm。該多壁氧化碳納米管是采用本領域常規使用的氧化方法對多壁碳納米管進行氧化而得到的。該氧化方法可以為常規的濃硝酸和濃硫酸混合溶液氧化方法。

在上述的制備方法中，所采用的氣液輝光等離子體反應設備可以為本領域常規采用的氣液輝光等離子體反應設備。優選地，所述氣液輝光等離子體反應在一不銹鋼爐中進行，以一不銹鋼板作為陽極，將碳納米管、二水合硝酸鈀、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的混合物置于一不銹鋼容器中作為陰極，陽極和陰極之間的距離(該距離指的是陽極與陰極相距最近的平面間的距離)為2-6mm，并使陰極接通直流電源進行反應。在該氣液輝光等離子體反應中，輝光等離子體由直流電源向陰極供電而產生，并以氬氣作為等離子體的發生氣體。

在上述的制備方法中，對粗產物進行洗滌可以采用乙醇，洗滌、超聲和離心分離的次數可以由本領域技術人員進行常規的調控，一般可以為三次。所述干燥的溫度可以為60-100℃，時間可以為6-12h。

根據本發明的具體實施方式，優選地，上述的制備方法包括以下步驟：(1)將碳納米管、二水合硝酸鈀、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的混合物置于不銹鋼容器中，將該不銹鋼容器作為氣液輝光等離子體反應的陰極；(2)將該不銹鋼容器安裝入不銹鋼爐內，并將不銹鋼板陽極安裝于陰極上方，向該不銹鋼爐內通入氬氣，并將陰極接通直流電源，在氬氣壓力為210-1000Pa的氬氣氣氛下，電壓為220-600V，電流為1-3mA的條件下，進行氣液輝光等離子體反應5-20分鐘(優選為10分鐘)后，將電壓和電流調節為0，并將氣壓恢復到常壓，制備得到Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料的粗產物；(3)對所述Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料的粗產物采用乙醇洗滌、然后進行超聲和離心分離，重復洗滌、超聲和離心分離三次后，進行干燥，得到所述的Pd/PdO納米粒子負載的碳納米管復合材料。