[發明專利]一種自由基光引發劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410689793.2
• 申請日: 2014-11-26
• 公開（公告）號: CN104497277A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 趙經緯;王漪
• 申請（專利權）人: 南京凱泰化工科技有限公司
• 主分類號: C08G59/68
• 分類號: C08G59/68;C07F5/02
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 顧進

技術領域

本發明涉及光引發劑的技術領域，尤其涉及一種具有較好光引發固化效果的碘鎓鹽自由基光引發劑。

背景技術

隨著人們對環境保護的普遍重視，傳統固化因其需要使用較多污染環境的揮發性有機溶劑而大受限制，光固化以其固化溫度低、固化速度快、污染小等顯著優點而備受青睞。作為光固化材料主要組分之一的光引發劑，自然成了較熱的研究對象。70年代中期通用電氣公司的Crivello和Lam報道了二芳基碘鎓鹽作為陽離子光引發劑的研究和應用，立刻引起人們注意，并很快得到了商業化。陽離子鎓鹽光引發劑既繼承了重氮鹽光解生成長壽命陽離子、除去輻照可以繼續引發聚合且對O2不敏感毋須N2保護的優點，又克服了重氮鹽不穩定且光解有Ｎ2生成使成膜材料出現針眼的缺點。它的開發使陽離子光敏聚合在理論研究與實際應用上得到了飛速發展。近年來，以硫鎓鹽和碘鎓鹽作為光引發劑的光固化體系的研究依然十分高漲。它在粘合劑、油墨、UV涂料、光刻膠材料、密封材料、電子封裝材料、快速成形材料等方面的實際應用有著相當大的發展。隨著研究的深入，用它構成的光敏引發體系已引起人們的極大興趣，這方面的研究報道也在逐年增多。

目前，國內外使用的硫鎓鹽和碘鎓鹽品種主要為二苯基碘鎓鹽、4，4’-二甲基苯基碘鎓鹽、4，4’-二叔丁基苯基碘鎓鹽、三苯基硫鎓鹽、[4-（苯基硫）苯基]二苯基硫鎓鹽和雙[（4-二苯硫鎓）苯]硫醚鹽等少數品種。這些品種由于極性較大，不溶于或難溶于非極性溶劑，以致于以它們為引發劑的光聚合體系必需用極性溶劑來溶解鎓鹽，極性溶劑的使用，造成了環境的污染。又因其鎓鹽的負離子有毒，因此在很大程度上限制了它們的應用。

針對這些問題，近年來合成的新型硫鎓鹽和碘鎓鹽，主要是為了提高溶解性和降低毒性。其主要品種有：

1）對稱或不對稱的碘鎓鹽；

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2）具有多苯環的大共軛體系的硫鎓鹽；高壓汞燈在360nm波長處有較大的吸收，而陽離子鎓鹽的吸收波長大多在305nm左右。為了使鎓鹽的吸收波長與高壓汞燈的波長匹配，將苯環引入到三苯基硫鎓鹽的一個或兩個以上的苯環上，以增大苯環的共軛體系，使硫鎓鹽的紫外吸收向長波方向移動。降低固化過程的紫外輻射對人體或環境的傷害。?其不同苯環結構的硫鎓鹽如下所示：

3）具有環狀結構的硫鎓鹽，如：

4）2000?年寧博迪公司開發了大分子鎓鹽類陽離子光引發劑Esacure?1187?；

5）具有長波長吸收的茂鐵和茂鈦陽離子紫外光引發劑；其主要特點是具有很寬的吸收范圍，紫外吸收波長延長λ≥400nm，一直吸收致500nm左右，感光范圍寬，并可用于可見光光固化體系，具有光漂白作用。可用于淺色體系，又可用于深色體系，因而可用于UV涂料、UV油墨、UV粘合劑、光致抗蝕劑、光聚合印版、復合材料、牙齒填充料等。是目前紫外光陽離子引發劑的發展方向之一。所述的茂鐵和茂鈦陽離子紫外光引發劑結構如下所示：

??????

6）分子結構的硫鎓鹽，如Gorkem?Yilmaz報道了一種具有以下結構的大分子硫鎓鹽：

綜上所述，目前國際和國內對陽離子紫外光引發劑的研究和應用還只是處于小分子階段，對大分子和具有長波段吸收的陽離子紫外光引發劑的研究還很少,而同時具有光引發和熱引發雙重效果的引發劑幾乎沒有報導。

由于小分子陽離子紫外光引發劑分子極性高，與固化樹脂的相容性較差；小分子陽離子引發劑的紫外吸收波長大多在270nm—300nm之間，固化時輻射強度高，對人體和環境污染大；此外，小分子陽離子引發劑參與固化后，形成的小分子碎片易遷移至固化件的表面，使固化劑表面泛黃，影響固化件的外觀。因此，開發出具有大共軛結構和大分子陽離子紫外光引發劑同時具有熱固化引發效果的引發劑，可以大大降低輻射強度，以減少環境污染。此外，大分子陽離子紫外光引發劑難于遷移至固件表面，不會影響固件的外觀。

發明內容

針對上述存在的問題，本發明提供一種具有較好光引發固化效果的碘鎓鹽光引發劑。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：本發明提供的光引發劑具有如式（I）所示的結構：

(I)

其中，R是指具有1～20個碳原子的烷基；優選的，R為叔丁基。