[發明專利]一種含鋁聚碳硅烷的合成方法

有效

• 申請號: 201410675365.4
• 申請日: 2014-11-24
• 公開（公告）號: CN104327275A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 謝征芳;王軍;宋永才;王浩;簡科;邵長偉;茍燕子
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所 43205
• 代理人: 陳亞琴;寧星耀

技術領域

本發明涉及一種含鋁聚碳硅烷的合成方法，具體涉及一種低氧含量含鋁聚碳硅烷的合成方法。

背景技術

航空航天、兵器、能源等高技術領域的發展，對熱結構材料復合材料提出了迫切需求。高性能陶瓷纖維是熱結構材料復合材料的關鍵原材料。其中，碳化硅（SiC）纖維由于其優異的耐高溫、高強度、高模量、抗氧化性能，受到極大關注。

有機先驅體轉化法是制備SiC纖維的主要方法。有機先驅體轉化法是以有機聚合物為先驅體，利用其可溶可熔等特性成型后，再經高溫熱分解使之從有機物轉變為無機陶瓷材料的方法。1975年，日本東北大學的Yajima等人合成了聚碳硅烷（PCS）先驅體，經熔融紡絲、不熔化、高溫燒成制得了SiC纖維，開啟了有機先驅體轉化法制備SiC纖維的新紀元。

有機先驅體轉化法制備SiC纖維具有如下顯著特點：（1）可制備連續、直徑較小的纖維（＜20?μm），纖維的可編織性好，易于編織成為復雜形狀的預制件；（2）較低的制備溫度（＜1250?℃）；（3）可對先驅體進行分子設計，控制先驅體的組成，如制備含有異元素的功能性陶瓷纖維等；（4）適合于工業化生產，生產效率高，其成本僅為CVD法制備的SiC纖維成本的1/10左右。因此，有機先驅體轉化法已成為目前制備連續SiC纖維較為理想的主要方法。

1998年，日本Ishikawa等人以乙酰丙酮鋁（Al(AcAc)₃）和PCS為原料合成了聚鋁碳硅烷（PACS，也叫含鋁聚碳硅烷）先驅體。PACS經熔融紡絲、空氣不熔化和惰性氣氛中1300?℃高溫燒成制備出非晶態的Si-Al-C-O纖維。Si-Al-C-O纖維在氬氣中經1800?℃燒結制備出Al含量約為0.6?wt%的Si-Al-C纖維。

李效東、曹峰、余煜璽等人采用?Al(AcAc)₃和液態聚硅烷（PSCS）為原料，反應溫度為420℃，反應數小時后，得到PACS先驅體，其Al含量約為0.4?wt%，數均分子量約為1500～2000，重均分子量約為1800～2300，軟化點為200?℃左右。由PACS經熔融紡絲、不熔化、1800?℃高溫燒結制備得到化學組成為SiC_1.15O_0.026Al_0.013的SiC(Al)陶瓷纖維。

PACS先驅體的合成過程中，一般采用Al(AcAc)₃為鋁源化合物，比如CN101492541B公開了一種聚鋁碳硅烷的制備方法，將乙酰丙酮鋁與液態聚碳硅烷放入容器中混合，在300～420?℃進行反應；反應結束后冷卻至室溫，即得到聚鋁碳硅烷。由于在合成過程中Al(AcAc)₃容易升華，反應不能按設定計量進行，導致反應物利用率較低，反應不均勻，給PACS的后續處理帶來不便。根據反應式，向先驅體中引入1摩爾的Al，要消耗3摩爾的Si-H鍵，至少引入3摩爾的氧。此外，Al(AcAc)₃為鋁源化合物時，產物支化度大，分子量急劇增大，甚至出現超高分子量部分，分子量分布寬，對熔融紡絲性能造成不利影響。同時，在先驅體中引入的氧，將在1500?℃以上分解逸出，在纖維中產生大量缺陷，對纖維性能造成不利影響。為了降低纖維制備過程中的缺陷，必須降低纖維氧含量，而纖維中的氧主要來源于先驅體和不熔化。采用通過非氧的不熔化方法，如電子束輻照、化學氣相交聯替代空氣不熔化處理，不熔化纖維氧含量增量幾乎為0。此時，進一步降低PACS先驅體中的氧含量顯得尤為重要。

CN1715466A公開了一種含鋁連續碳化硅纖維的制備方法，以含有Si-Si為主鏈的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有機鋁絡合物為反應物，合成了聚鋁碳硅烷。其中，有機鋁絡合物包括乙酰丙酮鋁、鋁醇鹽、羰基鋁中的一種或其中兩種的混合。上述有機鋁絡合物，乙酰丙酮鋁Al(AcAc)₃、鋁醇鹽、羰基鋁等均含大量的氧，將在先驅體中引入氧，且Si-Si為主鏈的聚硅烷或聚硅烷共聚物即使在420?℃高溫下仍將繼續斷鍵重排，因此，300～420?℃反應得到的產物中仍可能含有?Si-Si鍵，這對最終纖維性能是不利的。

綜上，現有技術中，含鋁聚碳硅烷中Al源化合物含氧，常用原料乙酰丙酮鋁等易升華，反應不能按設定計量進行，制得的含鋁聚碳硅烷含超高分子量部分對熔融紡絲不利，且殘余Si-H鍵含量較低，不利于后續不熔化。

發明內容