[發(fā)明專利]4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410660652.8
• 申請日: 2014-11-18
• 公開（公告）號: CN104478744A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設計）人: 蔣文偉;雷丹
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學
• 主分類號: C07C221/00
• 分類號: C07C221/00;C07C225/22
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 鄧繼軒

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制備方法，屬于有機合成的技術(shù)領域。

背景技術(shù)

4,4'-二羥基-3,3'-二氨基二苯甲酮是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于農(nóng)業(yè)化學、醫(yī)藥、染料領域，其鹽酸鹽也能作為單體用于聚對苯撐苯并雙噁唑纖維(PBO)的合成，有廣泛的應用價值。

4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮合成的相關報道甚少，但是關于其第三種中間產(chǎn)物的合成已有相關的報道。根據(jù)Sibrikov?S.G.以及Kazin?V.N.等研究者指出，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑的條件下，用NaNO₂氧化2,2-雙(3-硝基-4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷為4,4’-二羥基-3,3’-二硝基二苯甲酮。而2,2-雙(3-硝基-4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷是由2，2-雙(對氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(4,4’-DDT)經(jīng)過硝化反應制得。眾所周知，4,4’-DDT雖然合成方法很多，但是該類物質(zhì)由于其毒性不易降解且能在生物體類的富集，因此早在20世紀70年代就已經(jīng)禁止生產(chǎn)。用該法制備目標產(chǎn)物工藝流程復雜，原料不易獲得，且對環(huán)境污染較大，不具備工業(yè)生產(chǎn)價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制備方法，其特點是采用氯苯和對氯苯甲酰氯普通有機試劑為原料經(jīng)過以下四步有機反應制備目標產(chǎn)物。具體地說，本發(fā)明是通過無污染且具有很高工業(yè)應用價值的4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮來制備水解產(chǎn)物4,4’-二羥基-3,3’-二硝基二苯甲酮，再選擇無污染、且工藝簡單的水合肼還原法來制備4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)實施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為摩爾份數(shù)。

4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮的化學反應式為：

4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮的起始原料由以下組分制成，

并按以下工藝步驟及工藝參數(shù)制備

(1)4,4’-二氯二苯甲酮的制備：

將0.138～0.173mol氯苯和0.125～0.196mol無水AlCl₃，在常溫下混合均勻后升溫到50℃，在此溫度下緩慢滴加0.115mol對氯苯甲酰氯，滴加完畢，升溫到120～150℃反應8h，加入冰水淬滅反應，過濾并用清水洗滌至中性，得到紅棕色固體顆粒，用乙醇重結(jié)晶得到白色六角片狀晶體4,4’-二氯二苯甲酮。

(2)4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮的制備：

將0.02mol4,4’-二氯二苯甲酮溶解在0.158～0.194mol濃硫酸中，并控制溫度為20℃，緩慢向體系中滴加0.041～0.046mol濃硝酸和0.054～0.059mol濃硫酸的混合溶液，不斷攪拌，滴加完畢，升溫到30℃～70℃，反應3h～10h，趁熱過濾，用清水洗滌至中性，得到淺黃色粉末狀固體顆粒，用乙醇重結(jié)晶后得到淺黃色針狀晶體4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮。

(3)4,4’-二羥基-3,3’-二硝基二苯甲酮的制備：

將0.04～0.08mol強堿溶解在40wt％～80wt％的乙醇和水的混合介質(zhì)中，并升溫到30～100℃，向體系中分批加入0.01mol4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯甲酮，恒溫反應15～35h，反應完成后加入蒸餾水使固體完全溶解后形成橘黃色的透明溶液，用酸調(diào)節(jié)pH為1，過濾，?用清水洗滌至中性，干燥得到橘黃色粉末狀固體4,4’-二羥基-3,3’-二硝基二苯甲酮。

(4)4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮的制備：

a，在氮氣保護下，將0.06mol鋅粉、0.01mol4,4’-二羥基-3,3’-二硝基二苯甲酮、0.1～0.5mol有機溶劑中，混合均勻后升溫到溶劑回流溫度，逐步滴加體積濃度為33.3％的鹽酸水溶液，反應3～6h，過濾，濾液中加入堿析出晶體，再過濾得到4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮；或

b，將0.01mol4,4’-二羥基-3,3’-二硝基二苯甲酮、濃度為10wt％Pd/C、0.556～1.667mol蒸餾水，在常溫下混合均勻后升溫到60～95℃，慢慢滴加0.04～0.11mol水合肼，恒溫反應4～8h，用酸調(diào)節(jié)pH為1，過濾除去催化劑，濾液中加入堿析出晶體，再過濾得到4,4’-二羥基-3,3’-二氨基二苯甲酮。