[發明專利]一種表面多孔NiTi形狀記憶合金制備方法

有效

• 申請號: 201410658824.8
• 申請日: 2014-11-18
• 公開（公告）號: CN104404602A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 金學軍;孔祥確;金明江;李偉
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C25D11/34
• 分類號: C25D11/34;C25D11/26;A61L27/06;A61L27/50;A61L31/02;A61L31/14
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 郭婧婧

技術領域

本發明屬于合金材料表面改性領域，特別涉及一種在NiTi形狀記憶合金表面獲得連通多孔氧化層的陽極氧化方法。

背景技術

同其它醫用金屬相比，近等原子比的NiTi形狀記憶合金具有獨特的形狀記憶效應和超彈性，另外，其彈性模量與人體硬組織最為接近，可以提高它與人體骨骼的力學相容性，目前NiTi在牙科、骨科和心血管外科等領域已經成功獲得了臨床應用。但當其被植入人體后，在與體內體液、淋巴液等接觸的過程中，表面容易釋放出有生物毒性的Ni²⁺離子；另外，NiTi作為體內植入材料，其本身并不具備生物活性，即不能與骨產生直接結合(骨整合)。為了解決上述兩個問題，目前國內外研究者主要考慮在NiTi表面制備具有生物活性保護層的方法，該保護層一方面可以抑制Ni²⁺的溶出，另一方面還能誘導直接的骨整合，可采用的方法有：化學沉積法、激光熔覆法、溶膠-凝膠法、離子束輔助沉積法等。

目前臨床上應用最為廣泛的牙植入體材料是純鈦，其表面經過噴丸、酸蝕、陽極氧化或者其它工藝處理，通常具有微粗糙的、多孔的微觀結構特征。一般認為，具有微米或者納米多孔特征的表面可以有效促進骨細胞的生長，加速骨愈合過程。但普通的多孔結構其孔與孔之間彼此分離，在細胞長入后孔彼此之間營養物質的交換是被阻斷的；如果能夠實現孔開口以下部分的彼此連通，那么骨細胞在生長過程中的新陳代謝過程就更加通暢，因而對骨整合是很有利的。

由于NiTi合金中含有大量的Ni元素，不屬于閥金屬的范疇，目前僅有少量文獻對NiTi的陽極氧化研究進行了報道。

發明內容

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的第一方面提供了一種表面多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明采用以下技術方案，一種表面多孔NiTi形狀記憶合金的制備方法，為采用單步陽極氧化法，具體包括如下步驟：

(1)表面預處理：對NiTi形狀記憶合金進行打磨、拋光處理，使其光潔；

(2)陽極氧化：采用兩電極體系，在電解液中以表面預處理后的NiTi形狀記憶合金為陽極，石墨為陰極，在陰陽極間施加一定的電壓，從而使陽極電極被氧化。

較佳的，所述步驟(1)中，表面預處理方法具體為：采用SiC砂紙和拋光布對NiTi形狀記憶合金依次進行打磨和拋光，超聲清洗，自然干燥。

較佳的，所述步驟(2)中，所述電解液為氟化銨NH₄F和硫酸銨(NH₄)₂SO₄以丙三醇、乙二醇和去離子水為溶劑配制的混合液。更佳的，所述電解液中，NH₄F的濃度為0.1～0.4M，(NH₄)₂SO₄的濃度為0.1～0.4M。乙二醇的體積分數為5％～20％。所述的電解液，配制好后攪拌時間不少于3h。

較佳的，所述步驟(2)中，電解液的溫度為25℃～35℃。

較佳的，所述步驟(2)中，所述電壓為30～50V。

更佳的，所述步驟(2)中，在陰陽極間施加一定的電壓，具體為通電后經20s電壓升到30～50V，保持1～3h，然后電壓瞬時降至0V。

較佳的，所述步驟(2)中，陽極氧化反應溫度為20～30℃。

本發明第二方面公開了一種由前述方法制備獲得的表面多孔NiTi形狀記憶合金，所述NiTi形狀記憶合金表面有厚度達5～7微米的二氧化鈦多孔層，所述多孔層具有獨特的連通多孔結構，孔徑分布均勻；多孔層中Ni含量極低。

本發明第三方面公開了前述制備方法以及由由前述方法制備的表面多孔NiTi形狀記憶合金在制備骨科、整形外科及心血管外科植入體中的應用。

本發明的原理是：在陽極氧化過程中，一方面，Ni元素和Ti元素都會失去電子生成氧化物；另一方面，部分氧化物會與溶液發生反應產生可溶性的金屬離子進入溶液中。

其中，生成的二氧化鈦主要以下面的方式發生溶解：

TiO₂+6F-+4H⁺→(TiF₆)^2-+2H₂O