[發明專利]正極活性物質、其制備方法以及可再充電鋰電池

有效

• 申請號: 201410658134.2
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN104835950A
• 公開（公告）日: 2015-08-12
• 發明（設計）人: 曺在弼;盧美正
• 申請（專利權）人: 國立大學法人蔚山科學技術大學校產學協力團
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/525;H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 康泉;王珍仙

相關申請的交叉引用

本申請要求于2014年2月11日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請10-2014-0015519的優先權和權益，其全部內容通過引用合并于此。

技術領域

公開了用于可再充電鋰電池的正極活性物質、其制備方法以及包括它的可再充電鋰電池。

背景技術

近來，隨著電子工業的發展，已越來越多地使用具有減小的尺寸和重量的便攜式電子設備。

電池利用正極和負極的電化學反應材料產生電能。鋰可再充電電池通過在正極和負極處的鋰離子嵌入和脫嵌過程中化學勢的改變而產生電能。

鋰可再充電電池使用在正極活性物質和負極活性物質的充電和放電反應過程中可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料，并且正極和負極之間包括電解質。

對于可再充電鋰電池的正極活性物質，已研究了能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復合氧化物，例如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1)和LiMnO₂等。

在以上材料之中，鋰鎳類氧化物比鈷類氧化物便宜，但在4.3V下充電時確保高放電容量，因此，摻雜鋰鎳類氧化物實現了接近于約200mAh/g的可逆容量，大于LiCoO₂的容量(約165mAh/g)。因此，雖然放電電壓和體積密度有些低，但鋰鎳類正極活性物質具有改善的能量密度，并因此在商業上可用于高容量電池。

具體地，最近已經對富鎳類正極活性物質作出了積極的研究以開發高容量電池。

然而，富鎳類正極活性物質具有在高溫下的結構穩定性和鋰雜質(例如合成過程中殘留在表面上的Li₂CO₃和LiOH)的最大問題。在表面上殘留的鋰雜質與空氣中的CO₂或H₂O反應并形成Li₂CO₃。此外，在長時間暴露于空氣的過程中，在漸增的CO₂分壓下，或者在電化學反應過程中，Ni³⁺離子被還原成Ni²⁺離子，這直接減小了容量。

此外，鋰雜質起到確定活性物質的pH的因素的作用，而具有高pH的活性物質電極漿料制造過程中導致凝膠化并且破壞電極板的均勻性，并因此不適于商業化。此外，Li₂CO₃在電化學反應中具有分解反應，并且主要產生氣體，而且還導致形成初始不可逆容量、阻礙鋰離子在表面運動等問題。

因此，對確保鎳類正極活性物質的結構穩定性和抑制表面上的副反應的表面處理作了大量研究。用于確保表面穩定性的代表性表面處理材料包括各種金屬(例如Ag等)、金屬氧化物(例如Al₂O₃,ZrO₂,CeO₂等)、金屬磷酸鹽、金屬氟化物(例如ZrF₂,AlF₃,SrF₂等)和碳化合物等。然而，常規的表面處理材料起到絕緣體的作用，并且不利于電池電導率和鋰離子電導率，并因此導致使初始容量惡化、增加初始電阻等問題。此外，殘留在表面上的鋰雜質沒有通過涂布被除去，因此已嘗試通過重復熱處理和清洗等來除去它們，但是當重復熱處理時它們在冷卻過程中重結晶，并導致另一問題，即在大規模清洗時控制濕氣。

發明內容

本發明的一個實施方式提供了用于可再充電鋰電池的正極活性物質和具有改善的安全性、高倍率特性和循環壽命特性等的可再充電鋰電池，所述正極活性物質能夠防止電極漿料的凝膠化，通過用能夠與其表面上殘留的鋰化合物反應以除去所述鋰化合物的化合物表面處理富鎳類正極活性物質而抑制在電池操作過程中產生氣體，并且由于所述化合物表面上的穩定涂層而控制電極和電解質溶液之間的副反應。

在本發明的一個實施方式中，提供了用于可再充電鋰電池的正極活性物質，所述正極活性物質包括含鎳的鋰過渡金屬復合氧化物和位于所述鋰過渡金屬復合氧化物的表面上的涂層，其中所述涂層包括氧化釩、鋰釩氧化物或它們的組合。

基于過渡金屬的總量，所述鋰過渡金屬復合氧化物可包括約60mol％或更多的鎳。

所述鋰過渡金屬復合氧化物可包括由以下化學式1表示的化合物。

[化學式1]