[發明專利]一種水化氯鋁酸鈣結構重建合成農藥緩釋劑方法

無效

• 申請號: 201410650994.1
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN104396949A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 趙雪松;劉朋昕;佘道才;王敏芝
• 申請（專利權）人: 江蘇隆昌化工有限公司
• 主分類號: A01N25/08
• 分類號: A01N25/08
• 代理公司: 北京一格知識產權代理事務所(普通合伙) 11316
• 代理人: 滑春生

技術領域

本發明涉及一種水化氯鋁酸鈣結構重建合成農藥緩釋劑方法，屬于化學合成農藥緩釋劑領域。

背景技術

層狀復金屬氫氧化物簡稱LDHs?，是一類陰離子層狀化合物，又稱水滑石，其具有酸性和堿性特征、記憶效應、層間陰離子的可交換性及微孔結構。自從?1970?年第一個有關水滑石類化合物制備加氫催化劑的專利問世以來，水滑石類化合物引起了人們極大的興趣。其廣泛應用于催化、吸附、離子交換等領域，近年來，隨著對這類材料的進一步研究，又開拓了其在醫藥、涂料、農藥、功能性高分子材料、油田開發等方面的應用。

層狀復金屬氫氧化物(LDHs)為陰離子型層狀化合物，層間具有可交換的陰離子，主要包括水滑石、類水滑石和插層柱撐水滑石。它的結構如夾心面包，兩邊由二價和三價的金屬離子正電荷片組成，中間是陰離子和水分子。各類陰離子如無機和有機陰離子，同多和雜多陰離子以及金屬化合物陰離子引入水滑石層間，便可得到柱撐水滑石。由于這類材料具有獨特的陰離子柱撐層狀結構及獨特的陰離子可交換性和層板陽離子可搭配性，因此，通過調變的金屬離子和陰離子，可實現分子組裝的多樣化，換句話說，在一定條件下，某些功能性物種可以克服層狀化合物層與層之間的作用力而可變地插入層間空隙，進而大范圍地調變結構參數和性質，如層電荷密度、層間距、層板二維尺寸等，衍生出豐富多樣的性能和功能，滿足各種功能材料的設計要求。

LDHs最基本的性質是堿性，而其較強的堿性往往是在其煅燒產物中表現出來，不同?LDHs?的酸性強弱與組成中三價金屬氫氧化物的酸性強弱和二價金屬氫氧化物的堿性強弱有關，柱撐水滑石的酸性有時也來自于柱撐陰離子。LDHs?的熱穩定性因組成而異，但基本相近；當受熱到一定溫度時僅失去結晶水，而其層狀結構不被破壞；當再加熱到一定溫度時，層板羥基縮水并脫除陰離子?A^n-，導致?LDHs?微孔數量急劇增加，比表面積也增大；在較高的溫度下，可形成比較穩定的雙金屬氧化物，當加熱超過某一溫度時，隨著羥基和A^n-的脫除，LDHs?逐漸從層狀晶體結構過渡到類似于金屬氧化物的晶體結構。金屬氧化物的混和物開始燒結，從而使表面積大大降低，孔體積減小，堿性減弱。LDHs還具有獨有的“結構記憶效應”，即經過一定途徑改變其結構后，在一定條件下又可逆地恢復至原有的結構。一般來說，高價陰離子易于交換層間的低價陰離子。另外，水滑石類化合物在?500℃條件下煅燒后得到的雙金屬氧化物類化合物，能夠通過層狀結構重建來吸附環境中的陰離子，因此，水滑石類化合物，特別是其煅燒產物和柱撐水滑石具有較大的比表面積和孔體積，容易接受客體，可用作吸附劑。?

煅燒復原法是基于水滑石的“記憶效應”?特性基礎上而發展出來的制備方法，所謂水滑石的記憶效應是指把一定溫度下煅燒的水滑石樣品加入到含某種陰離子的水溶液或置于水蒸氣氛圍中，則將發生水滑石層柱結構的重建，陰離子進入層間，形成新的柱撐水滑石。因此其制備步驟為將生成的水滑石在空氣中煅燒至一定溫度，生成層狀雙金屬氧化物后，再將其置于欲插入的陰離子溶液中進行結構重建，形成新的層狀化合物。最后將其過濾、水洗、干燥，得到新的水滑石類材料。此方法消除了與有機陰離子競爭插層的金屬鹽無機陰離子，常用于制備柱撐水滑石。煅燒態水滑石具有非常好的吸附和再生效果，但樣品容易出現晶相不單一或者晶性不好的現象。?

經煅燒處理及未煅燒處理之LDHs其間所顯現之差異性可能和下列事實有關：(1)煅燒處理可提高比表面積，(2)煅燒處理可提高孔隙體積，(3)煅燒處理可降低層間碳酸根離子之含量。另外，此一差異性亦可能各含氧陰離子之不同吸附機制有關，對經煅燒處理之?LDHs而言，其吸附機制包含復合金屬氧化物材料之再水合作用及同時發生之含氧陰離子的插層作用以重建LDHs結構，而對未經煅燒處理之?LDHs而言，其吸附機制僅是層間陰離子之離子交換而已。?在吸附量方面，對未煅燒處理之LDHs而言，其吸附機制主要為陰離子交換，而對經煅燒處理之LDHs而言，其吸附機制主要為陰離子之插層作用，因此若原先LDHs內之陰離子不容易被置換出來，則未煅燒處理之LDHs其吸附量將會遠低于經煅燒處理之LDHs之吸附量。在吸附動力方面，對未煅燒處理之LDHs而言，離子交換機制將包含膜擴散及孔洞內擴散兩步驟，但對經煅燒處理之LDHs而言，結構重建及陰離子插層幾乎同時發生，因此經煅燒處理之LDHs其吸附平衡時間將會大為縮短。?