[發明專利]雙含氮雜環化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410647107.5
• 申請日: 2014-11-14
• 公開（公告）號: CN104478804A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 王麗;黎桂輝;張敬來;任鐵鋼
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: C07D231/12
• 分類號: C07D231/12;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新;張智偉

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，特別涉及一種雙含氮雜環化合物及其制備方法和應用。

背景技術

吡唑衍生物由于具有高的熒光量子產率，同時又是一類具有電子給體(D)-電子受體(A)結構單元的分子內電荷轉移化合物，因而在有機半導體材料、有機光電功能材料、有機非線性光學材料、有機電致發光材料等方面得到應用，展示出十分活躍的應用前景。同時此類化合物具有很強的生理活性，在抗癌、抗氧化、自由基清除和作為除草劑方面而被廣泛的應用。另一方面吡唑衍生物及其金屬配合物被廣泛地應用于有機合成化學、溫室氣體的控制與利用、環境監測與分子、離子的識別等方面。近年來新的吡唑類化合物不斷地被發現和合成，隨著人們不斷針對性地對吡唑類化合物進行結構修飾和改造，加強對其構效關系的研究，越來越多的吡唑類化合物在農藥、醫藥、新材料上得到應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙含氮雜環化合物及其制備方法和應用

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

雙含氮雜環化合物，通式如下：

其中，R₁＝H、p-CH₃、p-Cl、p-F或p-Br，R₂＝H、p-CH₃、p-F、3,4-di-CH₃或p-Br。

本發明的制備方法是以苯肼或取代苯肼鹽酸鹽為原料，與乙酰丙酮反應得到芳基吡唑化合物b，化合物b在Vilsmeier條件下甲酰化高產率、高選擇性的得到了1-芳基-4-吡唑醛化合物c，再在EtOH溶劑中化合物c與苯乙酮發生羥醛縮合得到查爾酮類化合物d，查爾酮類化合物d再與苯肼或取代苯肼鹽酸鹽在EtOH溶劑中縮合成環得到雙含氮雜環化合物e。合成路線如下：

具體地，包括以下步驟：

(1)以苯肼或取代苯肼鹽酸鹽和乙酰丙酮為原料，在甲醇溶劑中加入0.6-1mol/L的鹽酸，攪拌回流1-3h，用氫氧化鈉溶液調pH值至中性，乙酸乙酯萃取，干燥劑干燥，減壓蒸出溶劑，乙醇重結晶，得化合物b；

(2)事先干燥好的DMF在冰水浴中冷卻至0-10℃，攪拌下滴加POCl₃，滴加完畢后繼續攪拌混勻，升溫到70-100℃，加入化合物b的DMF溶液(DMF的量只要能溶解化合物b即可)，反應5-9h后趁熱倒入冰水中，放置至水解完全，抽濾，水洗，干燥，硅膠柱層析純化，得化合物c；

(3)化合物c與苯乙酮混合溶于無水乙醇中，加入0.5-2.0mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌回流1-3h，冷卻至室溫，抽濾、干燥、乙醇重結晶，得化合物d；

(4)化合物d與苯肼或取代苯肼鹽酸鹽混合溶于無水乙醇中，加入0.5-2.0mol/L的鹽酸，攪拌回流6-10h，用K₂CO₃溶液調pH值至中性，抽濾，干燥，硅膠柱層析純化，得化合物e。

步驟(1)中，所述取代苯肼鹽酸鹽為對甲基苯肼鹽酸鹽、對氟苯肼鹽酸鹽、對氯苯肼鹽酸鹽、對溴苯肼鹽酸鹽。

步驟(4)中，所述取代苯肼鹽酸鹽為對甲基苯肼鹽酸鹽、對氟苯肼鹽酸鹽、對溴苯肼鹽酸鹽、3,4-二甲基苯肼鹽酸鹽。

較好地，步驟(1)，每1mmol的苯肼或取代苯肼鹽酸鹽，添加0.5-1.5mL的甲醇和0.5-1.2mL的鹽酸。

較好地，步驟(2)中，事先干燥好的DMF、POCl₃與化合物b的摩爾比為1.5-3.5︰1.5-3.5︰1。

較好地，步驟(3)中，每1mmol的化合物c，添加5-20mL的無水乙醇和1-5mL的氫氧化鈉溶液。

較好地，步驟(4)中，每1mmol的化合物d，添加10-30mL的無水乙醇和0.5-2.0mL的鹽酸。

較好地，步驟(2)和步驟(4)中，硅膠柱層析時，采用的淋洗液由體積比1-3︰1-3的乙酸乙酯與環己烷組成。

本發明的雙含氮雜環化合物可以用于制備熒光材料或用于離子識別。

本發明是基于吡唑與吡唑啉酮的結構，合成了四個系列25種雙含氮雜環衍生物，大大拓寬了雙含氮雜環化合物的研究和應用領域；本發明合成的雙含氮雜環化合物具有強的熒光性能和生物活性；本發明的制備方法工藝簡單，反應條件溫和，產率高，后處理相對容易，具有可操作性，適宜于規模化制備。

附圖說明

圖1為本發明的化合物e1-e5的熒光光譜圖；