[發(fā)明專利]一種超低鈉高硅納米ZSM-5分子篩的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410645467.1
• 申請日: 2014-11-10
• 公開（公告）號: CN104386707A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于海斌;裴仁彥;汪洋;臧甲忠;王銀斌;郭春壘;張耀日;霍志萍;張雪梅;彭曉偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B82Y30/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種超低鈉高硅納米ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

ZSM-5沸石是一種具有獨(dú)特三維交叉孔道和十元環(huán)孔口結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。因其具有良好的水熱穩(wěn)定性、骨架熱穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的酸度,是催化的理想材料，迄今為止ZSM-5沸石已被大量地應(yīng)用于芳烴烷基化、催化裂化、輕烴芳構(gòu)化甲醇制汽油等重要工業(yè)過程。1972年，美國Mobil公司首次合成出ZSM-5沸石以來，研究者們一直不斷的優(yōu)化合成條件來得到具有相應(yīng)催化反應(yīng)性能的催化劑。其中骨架硅鋁比是沸石分子篩酸性質(zhì)的關(guān)鍵，而ZSM-5由于具有更多的酸量及酸性位，在石油催化裂化領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

納米晶粒ZSM-5一方面具有較大的外比表面積可提供較多的外表面活性位，另一方面具有較短的晶內(nèi)孔道，因而具有較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，可以使反應(yīng)物分子易于到達(dá)催化活性位，并且生成的產(chǎn)物能夠很快從孔道擴(kuò)散出去。因此，納米晶粒ZSM-5在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子的轉(zhuǎn)化能力、減少產(chǎn)物的深度反應(yīng)以及降低催化劑結(jié)焦失活速率等方面都具有優(yōu)越的性能。

CN101643219中公布了一種納米ZSM-5分子篩的合成方法，該方法是將預(yù)晶化晶種加入到無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的凝膠體系中，再于160～180℃下晶化24小時，冷卻至室溫將產(chǎn)物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒制得高度聚集的納米尺度的ZSM-5分子篩，但存在其納米晶種預(yù)處理方式較為復(fù)雜。

CN102671693A中公布了一種高硅鋁比納米ZSM-5分子篩的合成方法，該方采用有機(jī)模板法,把有機(jī)硅烷直接加入分子篩原始溶液中,并在冷凝回流條件下把硅烷嫁接在ZSM-5分子篩晶種上，焙燒除去有機(jī)模板和有機(jī)硅烷。此法合成的納米ZSM-5分子篩晶粒度在0.1～500nm之間，硅鋁比SiO2/Al2O3不小于30，分子篩上具有0.5～2nm微孔，但該方法合成的ZSM-5分子篩晶粒度不夠均勻，硅鋁比范圍較低，所采用的有機(jī)模板劑具有的危害性。

CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，是將硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化，該方法在合成體系中避免使用鈉離子的原料，從而減少了銨交換、過濾、焙燒一系列過程，提高了沸石產(chǎn)物的收率，簡化了生產(chǎn)流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料，單釜產(chǎn)率高，但是硅鋁膠的成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為一種超低鈉高硅納米ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于：包括步驟：

1)將NaOH攪拌溶解于去離子水中，緩慢加入硅源選擇自水玻璃、硅溶膠、白碳黑中的一種；其中摩爾比Na₂O:SiO₂:H₂O＝0.08～0.2:1:20～26，控制硅溶膠滴加速度約為50克/分鐘；

2)待步驟1)的硅溶膠在堿液中分散均勻后，將模板劑選擇自二甲胺、二乙胺、乙二胺、TEAC中的一種，和鋁源選擇自偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、硫酸鋁中的一種，分別以少量水溶解，繼續(xù)緩慢的在攪拌過程中加入步驟1)的溶膠中，其中投料硅鋁比在80～240范圍內(nèi)，模板劑用量為模板劑與氧化硅摩爾比為0.05～0.1，將該溶膠體系在室溫下陳化8小時；

3)將步驟2)中的溶膠轉(zhuǎn)移至高壓動態(tài)攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行程序升溫水熱晶化，升溫速率為每分鐘2℃，首先控制溫度在110～130℃時預(yù)晶化3小時后，升溫至晶化溫度180±10℃，晶化時間40～80小時，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為每分鐘300～450轉(zhuǎn)；水熱晶化好的反應(yīng)物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒即得到產(chǎn)品氫型ZSM-5分子篩。

按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于：其中步驟1)中所述的硅源是硅溶膠；所述硅溶膠中SiO₂含量為30％質(zhì)量分?jǐn)?shù)；其中步驟(2)中所述的模板劑是四乙基氯化銨；所述的鋁源是硫酸鋁。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下創(chuàng)新點(diǎn)和優(yōu)勢是：

1.本發(fā)明提供的合成方法中采用TEAC作為模板劑，無揮發(fā)性，對環(huán)境和人體危害小，在反應(yīng)體系添加少量含鈉原料制備出的產(chǎn)物ZSM-5型沸石分子篩中Na⁺含量較低，無需進(jìn)行NH₄⁺交換過程，降低了生產(chǎn)成本和氨氮污水的排放。

2.本發(fā)明提供的合成方法中無需加入ZSM-5型沸石分子篩晶種，簡化了合成工藝，降低合成成本。

3.本發(fā)明提供的合成方法合成的ZSM-5型沸石分子篩硅鋁比高，晶粒尺寸可達(dá)到納米級標(biāo)準(zhǔn)，且晶粒尺寸均勻。

附圖說明