[發明專利]一種用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其催化劑體系

有效

• 申請號: 201410643537.X
• 申請日: 2014-11-06
• 公開（公告）號: CN105622800B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 張天一;夏先知;劉月祥;張志會;段瑞林;馬長友;林潔
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F4/646;C08F4/649;C08F4/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合反應的催化劑，更具體地說，涉及一種基于鈦化合物，并且使用羧酸酯為內給電子體的球形催化劑組分、助催化劑和復配外給電子體組合物醚基二酯化合物和烴基二烴氧基硅烷的烯烴聚合催化體系。

背景技術

含有載在活性鹵化鎂上的鈦化合物及給電子體化合物的催化劑在現有技術中是眾所周知的。用于α-烯烴均聚合或共聚合反應中的催化劑體系一般由三部分構成，它們是：(1)主催化劑(固體催化劑)、(2)助催化劑(通常為烷基鋁類化合物)和(3)聚合時加入的外給電子體化合物。

主催化劑中過渡金屬通常為鈦、鋯或釩的化合物，而優選鈦化合物，而且實際上，已發現鈦是一種特別優良的過渡金屬。這些化合物典型的有鹵化物或鹵氧化物，或者醇鹽、醇化物、鹵醇鹽。過渡金屬化合物可用如下通式表示:

(R'O)_nR"_mMX_p-m-n

這里，M為第4-8副族的過渡金屬，優選Ti,Zr或V，R'和R"為1-20個碳的主健構成的相同或不同的有機基團，M為過渡金屬，X為鹵素，優選的為氯。R'和R"優選并通常為簡單的烴基，優選烷基。p為金屬M的氧化態，p通常為4或5，n和m為0-p之間的整數。適宜的鈦化合物包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦及類似氧化物、其中1-3個醇氧基被鹵素，特別是氯取代的相應的鈦的鹵醇鹽、和鈦的鹵化物，特別是TiBr₄和TiC1₄。這些化合物中最常用的化合物為TiCl₄。很明顯，可以通過不同的混合物形式使用兩種或更多的過渡金屬化合物。

助催化劑通常由第1-3的主族金屬的有機化合物組成。雖然常采用鋁的化合物，但也已經采用硼、鋅和堿金屬的化合物。鋁的化合物可用如下式表示:

R_nAlX_3-n

這里，R為有機烴基優選的為C₁-C₂₀烷基，X為鹵素，n為從1到3的整數。可以通過各種各樣的混合物形式同時使用不同的助催化劑。通常用作助催化劑的有機化合物為三烷基鋁，優選三乙基鋁或三異丁基鋁。

另外，催化劑體系還包括提高和改善催化劑性能的組分。主催化劑可與所謂的能提供電子的內給電子體化合物絡合以提高催化劑體系立體擇型性和/或活性。在聚合過程中可用旨在提高最終產物立體擇型性的外電子供體化合物來進一步提高催化劑的最終性能。

在聚合反應過程中使用一種或幾種外電子給體化合物來控制聚合物的立構規整性和形態是本領域技術人員所共知的。外給電子體除了影響聚合物的立構規整性外，往往還會不同程度地影響到催化劑其它方面的性能。雖然已知有許多種化合物可以作為外給電子體，但是特定的催化劑使用不同的外給電子體化合物可能會產生不同的聚合物性能。選擇合適的外給電子體可以與特定的催化劑特別相容，也就是說，找到一種適合的外給電子體可以顯著地改進聚合物產品某些方面的性能，因此發現一組用于特定催化劑能使聚合物在某些方面具有突出性能的外給電子體是非常有利的。

美國專利US4544717指出，通過向含有鈦化合物的固體組分中添加給電子體化合物(即內給電子體化合物)，可以改進催化劑的立體定向性。歐洲專利EP0045977公開了一種具有很高活性和立體定向性的催化劑，所述催化劑的固體組分包括承載有鹵化鈦(TiCl₄)和選自鄰苯二甲酸酯類的給電子體化合物的活化形式的鹵化鎂。所用的助催化劑是其中加入了至少含有一個Si—OR鍵(R代表烷基)的硅化合物(即外給電子體化合物)的烷基鋁化合物。

本發明人在研究工作中意外地發現，在以羧酸酯化合物為內給電子體的固體球形催化劑組分在烯烴聚合時加入醚基酯類化合物和烴基二烴氧基硅烷復配作為外給電子體化合物，在催化劑的聚合活性和聚合物的等規指數基本不變的情況下，其熔融指數可以通過調整外給電子體的配比來改變。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種用于烯烴聚合反應的催化劑體系，使用該催化劑體系，在催化劑的聚合活性和聚合物的等規指數基本不變的情況下，其熔融指數可以通過調整外給電子體的配比來改變。