[發明專利]光學用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體及其制造方法

有效

• 申請號: 201410639443.5
• 申請日: 2014-11-13
• 公開（公告）號: CN104478748B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發明（設計）人: 白永平;張福臣;魏群;黃玉東
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學無錫新材料研究院;無錫海特新材料研究院有限公司
• 主分類號: C07C231/02
• 分類號: C07C231/02;C07C233/78;C07C233/80;C09D4/02;C08J7/04
• 代理公司: 蘇州廣正知識產權代理有限公司 32234
• 代理人: 劉述生

技術領域

本發明涉及光學薄膜領域，特別是涉及一種光學用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體及其制造方法。

背景技術

含氟聚合物因其具有優異的化學穩定性、耐熱性、電絕緣性、自潤滑性、不粘性、耐大氣老化性等功能和特點，使其在工業生產的各個領域得到了廣泛的應用。但也由于含氟聚合物的化學惰性及極低的表面能使得一般的涂料很難勝任含氟聚合物薄膜的涂覆。然而人們利用含氟聚合物的這種特殊性質，研發了很多具有自清潔性能的涂層材料，廣泛應用于液晶顯示器、手機和平板電腦屏幕的防指紋、防污、防刮傷領域。而在添加了含氟單體的聚合物薄膜，例如含氟改性PET雙向拉伸薄膜中，由于其表面能較低，需要表面保護涂層具有極好的相容性才能確保涂層具有良好的粘附性。目前該類型的涂層材料主要是由丙烯酸類單體與含氟單體酯化，或由含氟丙烯酸與各類醇酯化得到的含氟功能單體經熱固化或光引發聚合得到的。另外也有通過在丙烯酸酯類物質中添加含氟聚醚和功能含氟單體來完成含氟涂覆液制備的報道。

例如專利CN101541900B《包含具有環氧乙烷重復單元片段的全氟聚醚材料的可聚合組合物》公開了一種含氟可聚合組合物，該組合物是以至少一種全氟聚醚材料與一種非氟化粘結劑前體反應而成的，其中的全氟聚醚材料包含至少兩個自由基聚合性基團和至少一個具有多于6個環氧乙烷重復性單元的片段。其缺點在于其最終組合物鏈段中存在大量醚鍵，導致涂層硬度不高。

專利CN102070767B《耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法》采用多元異氰酸酯與羥基丙烯酸酯在催化劑作用下合成前體物，而后與含氟多羥基丙烯酸酯樹脂在催化劑作用下合成含氟丙烯酸聚氨酯樹脂。其使用的異氰酸酯單體具有濃烈刺激氣味，接觸人體后會產生一定危害。

專利CN102504625A《一種防指紋污染透明硬化膜》公開了一種防指紋污染透明硬化膜，它包括透明支持體和涂布在支持體上的透明硬涂層，透明硬涂層的組分包括UV丙烯酸樹脂低聚物、多官能度UV丙烯酸單體、光引發劑、改性全氟聚醚、流平劑及溶劑。該發明雖然具有一定的防指紋污染性能、抗刮性和耐磨性，但透光率僅能達到91.5%。

專利CN102675941A《一種UV固化超疏水耐指紋涂料及其制備方法》及專利CN?103540255A《具有可印刷性能的紫外光固化抗指紋涂料組合物》中分別使用了含氟活性單體和分子量大的氟改性丙烯酸樹脂，但在后續使用過程中含氟丙烯酸單體都會發生遷移到涂層表面的情況，導致涂層光學性能下降。

專利US6496637B2《Low?optical?loss?polymers》（低光損耗的聚合物）公開了一種用于制造平面光學器件的含氟聚合物，其組成包括至少一種氟化的亞烷基或氟代亞烷基醚基團，至少兩個終端丙烯酸酯部分，通過酯鍵鏈接。其折射率與玻璃纖維相當，表現出低吸收損耗。例如采用雙酚A雙氯甲酸酯、六氟雙酚雙氯甲酸酯、六氟雙酚A與二元酸反應得到交替聚合的聚酯，而后與丙烯酸類單體反應合成具有光引發功能的單體。但采用酰氯與二元醇反應會產生鹵化氫，嚴重影響產品品質，后處理困難，并且會對反應容器產生腐蝕。采用六氟雙酚A與二元醇、丙烯酸類單體合成的可光引發單體在固化后涂層較脆，附著力較低。

目前還沒有具有六取代苯基六氟丙烷結構的含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體應用于光學涂層的相關報道。

發明內容

本發明主要解決的技術問題是提供一種光學用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體及其制造方法，耐熱性、耐老化性、耐刮傷性好，光學性能優異，適用于含氟聚合物如含氟改性PET雙向拉伸光學薄膜的表面涂覆。

為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是：提供一種光學用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體，它是具有如下化學結構通式的單體：

其中，R₁、R₄為羧基、環氧基和4-氨基苯基中的一種或幾種；R₂、R₃、R₅、R₆為-H、-F、-Cl?、-Br、-CH₃、-C₂H₆、-NH₃、-NO₂中的一種或幾種。

為解決上述技術問題，本發明采用的另一個技術方案是：提供一種光學用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化單體的制造方法，包括以下步驟：