[發明專利]鈰鋯基復合氧化物催化材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410634981.5
• 申請日: 2014-11-12
• 公開（公告）號: CN104437458A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 岑仲浙;周夢丹
• 申請（專利權）人: 諾軒化學科技（上海）有限公司
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及一種催化材料及其制備方法，特別涉及一種適用于機動車尾氣凈化、工業廢氣、人居環境凈化及石化行業等廢氣處理的鈰鋯基復合氧化物催化材料及其制備方法。背景技術

鈰鋯復合氧化物在催化材料、傳感器材料、電極材料、光學材料、半導體材料、燃料電池、結構材料、高強度陶瓷和致冷材料等領域具有廣泛的應用前景。但就鈰鋯復合氧化物的大規模應用來看，目前還主要集中在催化領域，特別在汽車尾氣催化凈化領域中的應用日顯突出。同時，鈰鋯復合氧化物除了作為機動車尾氣治理的三效催化劑關鍵涂層材料之外，稀土催化材料在資源豐度、成本、制備工藝以及性能等方面，都具有較強的優勢。目前稀土催化劑在能源環境領域主要用于汽車尾氣凈化、工業廢氣及人居環境凈化、催化燃燒和燃料電池等幾個方面。尤其在工業廢氣、人居環境凈化方面。具有巨大的應用市場和發展潛力。

在機動車尾氣治理的三效催化劑中，通常加入CeO2或含Ce的固溶體作為氧儲存劑以提高催化劑的氧儲存能力，從而改善三效催化劑的催化性能。但是該催化劑在高溫老化后催化性能大幅下降，這主要與高溫中催化劑的比表面積大幅下降有關,所以利用摻雜改性來提高其高溫熱穩定性是最直接的方法，其中Ce-Zr-O體系表現出良好的熱穩定性和氧化還原性能，所以其催化性能較為優越，研究也最為廣泛。

由于在CeO2中添加Zr后，原晶格中的部分Ce被Zr所取代，而Zr離子的半徑小于Ce離子的半徑，CeO2面心立方結構因晶格收縮導致晶格結構發生畸變，產生了面心立方缺陷，從而大大增加了螢石晶格中氧負離子的流動性，使儲存氧和釋放氧的能力有了較大提高,提高了催化活性。同時由于單一的CeO2在經歷高溫(>1023K)會使本身燒結而降低催化作用，不適用于高溫條件下的使用，而Zr的摻入可以穩定立方螢石結構，提高催化劑的高溫穩定性,使催化劑的抗燒結能力提高。所以Ce-Zr-O體系作為儲氧催化材料就有以下優點:Ce-Zr-O體系儲氧發生在低溫情況下，這樣在低溫下可以使汽車尾氣中的CO完全轉換成CO2，這樣就改善了催化劑的空燃比特性，促進了貴金屬在催化劑表面的分散,從而提高載體的熱穩定性和促進水汽轉換反應,最終可以提高三效催化劑的反應活性。

在Ce-Zr-O體系中引入第三種元素部分取代Ce離子,可進一步加深晶格缺陷的程度,從而提高其催化儲氧作用。其中又以摻雜稀土元素居多,主要有La、Y、Tb、Gd和Pr等[8],這些離子引入Ce-Zr-O晶格中可形成多元固溶體,由于不同尺度的離子摻雜使得Ce-Zr-O晶格發生不同程度的畸變,這就會引起氧活動性增強,從而大大地改善了Ce-Zr-O體系的氧化還原性能。而摻雜非稀土元素也能帶來上述效果,如Mn、Cu、Ba等元素也可以不同程度的使Ce-Zr-O體系晶格畸變,同時它們易于形成表面晶格缺陷,從而提高了對氧的吸附能力。至今在Ce-Zr-O體系中引入第三種元素形成三元固溶體進一步提高儲氧能力和高溫熱穩定性已成為研究熱點之一。

ZL200510115874.2公布了一種高比表面鈰鋯復合氧化物固溶體組合物及其制備方法。該發明通過添加在沉淀出的懸濁液中添加表面活性劑或胺鹽或無機銨鹽或乙醇，并高溫晶化，晶化后產品經乙醇洗滌，高溫焙燒。。

CN101637721B公布了一種多孔釔鈰鋯固溶體及其制備方法。該發明通過加入保護劑、混合稀土金屬鹽溶液和活性聚苯乙烯微球乳液，常溫沉淀，80-100℃陳化，收集沉淀物、水洗、干燥、焙燒得目標產物。

CN100496745C公布了一種線狀或棒狀多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶體制備方法.該專利通過加入十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，通過水熱處理得前驅體，灼燒得目標產物。

美國專利US5,747,401的發明專利和美國專利專利號為US5,723,101的發明專利公開了采用共水熱分解法或共沉淀法得到混合沉淀物，然后用烷氧化合物溶液進行洗滌或浸漬，得到固溶體具有高比表面、均勻粒子分布和高儲氧能力。所用鈰溶液為四價(可由電解氧化、硝酸鈰氨或溶解碳酸鹽加雙氧水獲得)，Ce4+濃度大于85％，900℃，6小時比表面：51.7m2/g。

美國專利US6,133,194的發明專利公開了一種制備鈰氧化物、鋯氧化物、鈰鋯復合氧化物或鈰鋯固溶體，具有良好粒度分布、高比表面、高儲放氧的性能。該性能是在制備過程中加入添加劑實現的。在沉淀方法實施例中，添加劑加入鈰鋯料液中或氨水沉淀劑中，復合物經900℃，6小時老化后比表面為35m2/g。