[發明專利]含磷氮聚對苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其應用

有效

• 申請號: 201410629255.4
• 申請日: 2014-11-10
• 公開（公告）號: CN104387571A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 劉清華;唐俊毅
• 申請（專利權）人: 杭州湘雋紡織阻燃科技有限公司
• 主分類號: C08G63/692
• 分類號: C08G63/692;C08G63/685;C08G63/78;C08L67/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

技術領域：

本發明涉及一種高分子合成無鹵阻燃聚合物新材料技術領域，特別是一種阻燃穩定性好的不含鹵素的磷氮系阻燃共聚酯及其產品應用。

背景技術：

隨著人們防火安全意識的增強，經濟技術水平的提高，為了保障人們的生命和財產安全的需要，世界各國均不同程度的對紡織品施行強制性法規和阻燃紡織品的等級標準。阻燃紡織品的阻燃性能主要是通過檢驗產品的極限氧指數(LOI％)和損毀程度來判別其優劣，例如我國國家標準采用等效國際標準的方法把阻燃紡織品分為“難燃B1級”(LOI％≥32％)和“阻燃B2級”(32％＞LOI％≥26％)。

紡織品的阻燃有兩種方法得到，一是紡織品阻燃后處理，其缺陷在于阻燃性能不能持久，紡織品的外觀性能明顯變差，并且因使用鹵素阻燃劑而產生有毒物質；二是紡織品用的成纖聚合物及其纖維具有阻燃性，由共聚得到，采用該方法得到的阻燃紡織品完全能克服阻燃后處理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃產品的阻燃性能(LOI)普遍較低，尤其是磷系阻燃聚酯加工成的阻燃織物產品的阻燃性能(LOI)多數未達到“難燃B1級”。根據《合成纖維工業》(Vol.No4)P41中“國內外各國生產廠家(公司)阻燃纖維特點比較表”所述，國內外生產的阻燃纖維產品地LOI均在27～32％之間。按照國內外有關法規規定，高檔賓館飯店和運輸工具內的裝飾等又多數要求使用“難燃B1級”(LOI≥32％)產品。

要提高阻燃穩定性，磷系難燃性聚酯生產的技術關鍵是如何選擇合適的反應型阻燃劑，阻燃劑的反應活性基團越接近聚酯單體的活性，在聚合時就越能發生反應，且反應才完全，織物在染色時阻燃穩定性才會越好，越容易達到“難燃B1級”，除此之外還應當考慮到生產的容易性和經濟性。

以往報道較多的是使用“2-羧乙基苯磷酸”與單體共聚生產阻燃聚酯。如濟南齊魯化纖集團有限責任公司在2002年1月申請的“一種磷系共聚阻燃滌綸切片的制備方法”，專利申請號為02109909.X，其方法是：在酯化結束后聚合前加入磷系反應型阻燃劑2-羧乙基苯磷酸，阻燃劑加入量在切片中的含量為2～6wt％，阻燃劑先通過2-羧乙基苯磷酸與乙二醇按1∶1的重量比配制，升溫至140～160℃獲得阻燃劑的乙二醇(EG)調制液，再將該調制液加到對苯二甲酸與乙二醇酯化結束后聚合前的體系中縮聚而得到阻燃聚酯切片。該方法因為其阻燃劑兩端活性基團與對苯二甲酸乙二醇酯單體兩端的活性基團不一樣，在聚合時很難形成嵌段共聚，多數聚合反應發生在分子鏈的兩端，部分阻燃劑尚處未聚合的混合狀態。其阻燃劑聚合在鏈端時的纖維和織物遇到染色的高溫、染料助劑以及介質的作用從鏈端掉下來，導致阻燃性能大大下降；如果是處于未聚合的混合狀態在染色時就完全跑掉了，往往加大阻燃劑的使用量也不容易提高產品的阻燃性能。

申請號為CN200410022250.1的專利使用精對苯二甲酸、乙二醇、催化劑、助劑進行酯化，在酯化結束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃劑混合液，按照常規的縮聚工藝方法進行縮聚得到阻燃聚酯切片。按此方法生產的阻燃聚酯切片制成的纖維和織物的阻燃穩定性好，在染色后能夠保持阻燃性能基本不變，其窗簾類織物產品阻燃性能LOI超過32％，但是這種方法制備阻燃聚酯，其磷含量很難突破10000PPM，否則生產和應用會出現一定困難，表現為難以紡絲加工困難、難以紡長絲，織物手感粗糙，而且，產品LOI雖然可以達到或超過32％，但是由于缺乏阻燃協效和大分子增粘作用，在測試中熔融滴落比較明顯，在許多應用領域不能通過GB8624-2012阻燃B1級標準。

申請號為CN200610165062.3的專利使用精對苯二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正壓下進行酯化、在負壓下進行縮聚、鑄帶、切粒得到阻燃聚酯切片，其中苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸是磷系阻燃劑，控制切片中磷含量為0.5～1％，將阻燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥后的切片在紡絲機上進行紡絲，得到阻燃聚酯纖維，其氧指數(OI)為32％～34％。此類方法制備的產品，缺乏磷氮協效阻燃，在阻燃測試中，仍然存在較為明顯的熔融滴落，在許多應用領域不能通過GB8624-2012阻燃B1級標準。

發明內容