[發明專利]基于吡嗪的環金屬配體-鉑配合物及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201410628916.1
• 申請日: 2013-03-02
• 公開（公告）號: CN104311601A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 劉春;宋鑫龍
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;H01L51/54;G01N33/00
• 代理公司: 大連星海專利事務所 21208
• 代理人: 花向陽

技術領域

?本發明涉及基于吡嗪的環金屬配體-鉑配合物及其制備方法與應用，其屬于電子材料技術領域。

背景技術

環金屬配體-鉑配合物具有特殊的剛性稠環結構和良好的空穴傳輸性能等特點，被廣泛應用于有機光電材料、氧傳感器、染料和醫藥等領域（Adv.?Funct.?Mater.?2006,?16,?838–846;?Eur.?J.?Inorg.?Chem.?2006,?3676–3683）。近年來，有機電致發光材料與器件(Organic?Light-Emitting?Diodes,?OLEDs)在新一代顯示技術中具有廣闊的應用前景，引起了科學界及國際知名公司的廣泛關注和積極參與。有機電致發光材料與器件和其他常見的顯示技術相比，具有便于設計，發光效率高，視角寬，響應速度快，超薄，質輕，發光顏色可覆蓋整個可見光區域等優點。（Organometallics?2010,?29,?3912-3921）。

喹啉基團與芳環形成共軛分子，增強了鉑配合物的導電性能、光電性能和非線性光學性能，含喹啉基團的配體可以有效減小分子間堆疊作用，促使含喹啉基環金屬配體-鉑配合物有著較高的電致發光參數，通過調節含喹啉基環金屬配體的取代基，使其鉑配合物的發光性能呈現出從橙光向紅光遞變的現象（J.?Phys.?Chem.?C,2012,?116,?7526–7533）。

由于氟原子電負性強及原子半徑小，含氟化合物具有很多獨特的性質，在醫藥、功能材料等領域中具有重要應用價值。尤其在化合物中引入CF₃?基團后，由于三氟甲基具有很強的電負性、高穩定性和親油性，因此，將三氟甲基引入到環金屬配體-鉑配合物中可以提高配合物的熱穩定性和發射波長。

空穴傳輸材料是有機電致發光器件的重要組成部分，作為空穴傳輸材料，不僅要具有較低的電離勢以降低空穴傳輸層與陽極之間的能壘，同時還應有較高的玻璃化溫度和較好的成膜性，以此增加器件的穩定性，延長器件壽命。三苯胺類衍生物是應用最為廣泛的空穴傳輸材料，具有較高的空穴遷移率，是性能優良的空穴傳輸材料（J.?Mater.?Chem.,?2010,?20,?7472–7484）。本發明所設計的環金屬配體-鉑配合物具有較高的玻璃化溫度，可作為空穴傳輸材料或空穴傳輸發光材料用于耐高溫電致發光器件中，用其制備的氧傳感器具有結構簡單、成本低、工作可靠等優點，可制成便攜式氧傳感器推廣使用。

發明內容

本發明的目的是提供基于吡嗪的環金屬配體-鉑配合物及其制備方法與應用。

本發明采用的技術方案是：基于吡嗪的環金屬配體-鉑配合物，由芳基硼酸化合物和鹵代氮雜芳環化合物合成的C-N型環金屬中性配體與乙酰丙酮共同絡合鉑金屬離子形成，其結構如下：?

所述鹵代氮雜芳環化合物選自2-溴吡啶、2-溴-5-硝基吡啶、2-溴-5-甲基吡啶、2-溴-5-氰基吡啶、2-溴-5-氟吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-4-甲基吡啶、2-溴-5-三氟甲基吡啶、2-溴喹啉或2-氯吡嗪。

所述芳基硼酸化合物選自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-（9-咔唑基）苯硼酸，4-三苯胺硼酸或3-(N-苯基)咔唑硼酸。

所述的基于吡嗪的環金屬配體-鉑配合物的制備方法，具體合成步驟如下：

(1)?C-N型環金屬配體合成：在空氣中，向圓底燒瓶中依次加入芳基硼酸0.375?mmol、碳酸鉀0.5?mmol、醋酸鈀0.005?mmol、鹵代氮雜芳環化合物0.25?mmol，然后，加入體積比為3:1的乙醇-水混合溶液4?mL，在80℃磁力攪拌進行Suzuki交叉偶聯反應，由薄層色譜法跟蹤反應進程，反應完全后，加入飽和食鹽水15?mL，3次用15?ml乙酸乙酯萃取反應產物，合并有機相，濾液濃縮，經柱層析分離，制得分析純的聯芳化合物；?

?(2)?配合物合成：向圓底兩口燒瓶中加入四氯鉑酸鉀0.2?mmol、聯芳化合物0.24?mmol及6?mL乙二醇單乙醚/2?mL水混合溶液，氮氣保護下于100?℃磁力攪拌12?h，反應結束后抽濾，分別用正己烷、乙醇洗滌濾餅，得到二氯橋中間產物；向單口圓底燒瓶中加入得到的二氯橋中間產物、碳酸鈉1.0mmol、乙酰丙酮2.0?mmol及6?mL乙二醇單乙醚，氮氣保護下于100?℃磁力攪拌13?h，反應結束后真空旋蒸，經柱層析分離，得到分析純的環金屬配體-鉑配合物。

所述的基于吡嗪的環金屬配體-鉑配合物的應用用作空穴傳輸材料以及制作氧傳感器的材料。