[發(fā)明專利]一種多孔酸性樹脂催化劑及其制備方法、應(yīng)用在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201410625342.2 | 申請日： | 2014-11-07 |
| 公開（公告）號： | CN105618137A | 公開（公告）日： | 2016-06-01 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 朱志榮;蔡建國;李曉紅;石洪雁 | 申請（專利權(quán)）人： | 江蘇海普功能材料有限公司 |
| 主分類號： | B01J31/10 | 分類號： | B01J31/10;C07C69/14;C07C67/04 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 多孔 酸性 樹脂 催化劑 及其 制備 方法 應(yīng)用 | ||
1.一種多孔酸性樹脂催化劑，其特征在于，所述多孔酸性樹脂催 化劑是將納米材料作為致孔硬模板劑直接摻入高分子樹脂中，然后在 酸性溶液中反應(yīng)溶解去除納米材料，從而在高分子樹脂中形成納米孔 道，再進(jìn)行磺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)酸功能化，而制得的納米孔樹脂固體酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔酸性樹脂催化劑，其特征在于，所 述多孔酸性樹脂催化劑比表面積大于350m2/g，交換容量大于4.0 mmol/g。
3.一種多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特征在于，將納米材 料作為致孔硬模板劑直接摻入高分子樹脂中，然后在酸性溶液中反應(yīng) 溶解去除納米材料，從而在高分子樹脂中形成納米孔道，再進(jìn)行磺化 反應(yīng)實(shí)現(xiàn)酸功能化，制得的納米孔樹脂固體酸即是多孔酸性樹脂催化 劑；
所述多孔酸性樹脂催化劑的制備方法具體步驟如下；
(1)納米材料的預(yù)改性處理：將重量份數(shù)70～95份、粒徑大小為 10～200nm的納米材料和5～30份丙烯醇或丙酸放入丙酮溶劑中，在 50～60℃下反應(yīng)1～4小時(shí)；然后在80～100℃下進(jìn)行蒸發(fā)去除丙酮溶劑， 即完成納米材料的表面酯化改性，得到疏水化的改性多孔納米材料；
(2)高分子樹脂聚合合成：將單體A、共聚交聯(lián)單體、引發(fā)劑、 步驟(1)得到的改性多孔納米材料、致孔劑和溶劑配成油相溶液A；
油相溶液A以重量百分比計(jì)包括以下組分：改性多孔納米材料 2～20％；單體A30～70％；共聚交聯(lián)單體2～18％；引發(fā)劑0.1～3％；致 孔劑5～20％；余量為溶劑；
以純水、膠分散劑和無機(jī)分散劑配成水相溶液B，純水、膠分散 劑和無機(jī)分散劑重量比為100∶1.6～2.0∶1.4～1.5；
將油相溶液A與水相溶液B以重量比1∶2.4～2.8混合，在210～280 轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘戮鶆驊腋》稚⒑螅偕郎刂?0～84℃反應(yīng)2h～6h，降溫、 過濾水洗得到含改性多孔納米材料的聚合物微球；然后再將所述聚合 物微球采用水蒸汽蒸餾方法在95～102℃下去除致孔劑與殘留單體，得 到多孔樹脂催化劑本體白球；
(3)溶除填充的納米材料：步驟(2)得到的多孔樹脂催化劑本 體白球用2％～10％的鹽酸溶液在40～50℃攪拌反應(yīng)2～5h，經(jīng)過濾水洗 并在50～110℃干燥后，得到含納米孔的本體樹脂白球；
(4)樹脂催化劑磺化反應(yīng)的酸功能化：按步驟(3)得到的含納米孔 的樹脂本體白球：發(fā)煙硫酸：二氯乙烷溶劑：Cu2SO4磺化催化劑的重 量比為100∶410～480∶240～300∶3～5的比例配成反應(yīng)原料，在50～85 ℃下溶脹1～3小時(shí)；再升溫至82～140℃下攪拌反應(yīng)3～6h，水洗過濾 去除殘余硫酸，再用蒸餾方法在60～120℃下脫除二氯乙烷溶劑，即得 到多孔樹脂固體酸催化劑；
其中，所述納米材料選自納米碳酸鈣、納米氧化鋁或碳納米管中 的至少一種；
其中，所述單體A是苯乙烯單體、丁烯單體、甲基丙烯酸甲酯單 體、丙烯腈單體中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特 征在于，所述共聚交聯(lián)單體選自二丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基 苯基甲烷中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特 征在于，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈或者過氧化二異丙苯中的至少 一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特 征在于，所述溶劑選自石油醚、正己烷、丁酮或乙酸乙酯中的至少一 種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特 征在于，所述致孔劑選自苯、甲苯、丁醇或者正庚烷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特 征在于，所述膠分散劑是明膠、阿拉伯膠中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔酸性樹脂催化劑的制備方法，其特 征在于，所述無機(jī)分散劑是氧化硅、氧化鈦中的至少一種。
10.一種多孔酸性樹脂催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述多孔酸 性樹脂催化劑用于醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中。
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