[發(fā)明專利]一種多孔酸性樹脂催化劑及其制備方法、應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410625342.2
• 申請(qǐng)日: 2014-11-07
• 公開（公告）號(hào): CN105618137A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱志榮;蔡建國(guó);李曉紅;石洪雁
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇海普功能材料有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/10
• 分類號(hào): B01J31/10;C07C69/14;C07C67/04
• 代理公司: 蘇州華博知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32232
• 代理人: 何蔚

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種用于醋酸與丁烯酯 化合成醋酸仲丁酯的多孔酸性樹脂催化劑。

背景技術(shù)

醋酸酯是由丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等低級(jí)稀烴分別和醋 酸或其它羧酸催化直接加成酯化生產(chǎn)相應(yīng)的醋酸異丙酯、醋酸仲丁 酯、醋酸異丁酯等其它醋酸酯以及其它羧酸酯。目前具有最廣泛市場(chǎng) 前景的產(chǎn)品是醋酸異丙酯和醋酸仲丁酯。

醋酸仲丁酯，也稱乙酸另丁酯，乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四 種異構(gòu)體之一，為無(wú)色、易燃、具有果實(shí)味的液體，與其它異構(gòu)體的 性能在大多數(shù)情況下都相似，可溶解多種樹脂及有機(jī)物。其沸點(diǎn)較常 用的正丁酯和異丁酯低，蒸發(fā)速度較快。乙酸仲丁酯(SBA)的溶解 性能與乙酸正丁酯、乙酸異丁酯相似，在涂料配方中可以廣泛取代乙 酸正丁酯和乙酸異丁酯。乙酸仲丁酯對(duì)許多物質(zhì)具有良好的溶解性， 工業(yè)上可用作制造硝基纖維素漆，丙烯酸漆，聚氨酯漆等的溶劑，這 些漆類可用作飛機(jī)機(jī)翼涂料，人造皮革涂料，汽車涂料等。乙酸仲丁 酯也可用于賽璐珞制品，橡膠，安全玻璃，銅版紙，漆皮等產(chǎn)品的制 造過程。它還可以作印刷油墨中的揮發(fā)溶劑，用于膠印等應(yīng)用中；此 外還可用作感光材料的快干劑。乙酸仲丁酯可用作青霉素的精制；由 于其揮發(fā)度適中，具有良好的皮膚滲透性，也可用作藥物吸收促進(jìn)組 分。乙酸仲丁酯是手性分子，和其它兩種常用的乙酸丁酯一樣，可用 作反應(yīng)介質(zhì)，如用于合成三烷基胺氧化物，N，N-二丙烯基乙二胺等。 乙酸仲丁酯可用作萃取劑，如萃取分離乙醇-丙醇，丙烯酸等物質(zhì)。或 用作共沸蒸餾溶劑，部分取代甲苯，二甲苯和甲基異丁酮。

醋酸仲丁酯工業(yè)生產(chǎn)催化劑以往主要以硫酸為主，利用醋酸與仲 丁醇在硫酸催化劑存在下酯化生產(chǎn)。醋酸、仲丁醇和硫酸在反應(yīng)器中 加熱至90℃，反應(yīng)后除去含有醋酸仲丁酯、仲丁醇和水的蒸氣并冷凝， 上層送入下部有重沸器的塔器，未反應(yīng)醇閃蒸并循環(huán)至反應(yīng)器，粗酯 混合物經(jīng)第二次蒸餾從其他副產(chǎn)物中分離出醋酸仲丁酯。但生產(chǎn)過程 中存在著硫酸易腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品與催化劑不易分離、易造成環(huán)境污染 和人身傷害嚴(yán)重等缺點(diǎn)，使得乙酸仲丁酯的工業(yè)應(yīng)用與擴(kuò)大生產(chǎn)受到 了很大限制。所以，現(xiàn)今乙酸丁酯工業(yè)迫切需要一種“友好”的酸性 催化劑以替代現(xiàn)有的液體強(qiáng)酸，而尋找新的催化材料、開發(fā)新型催化 劑則是解決乙酸丁酯現(xiàn)有的環(huán)境與腐蝕問題的根本途徑。

CN101544562A發(fā)明了一種沸石分子篩催化乙酸和丁烯合成乙酸 仲丁酯的方法，以丁烯和乙酸為原料，以改性β沸石分子篩為催化劑，在 固定床反應(yīng)器中連續(xù)合成乙酸仲丁酯；但沸石分子篩催化劑在反應(yīng)溫 度90～130℃易于結(jié)碳，反應(yīng)失活較快，所以雖然它沒有硫酸的強(qiáng)腐 蝕性及毒害性，但該催化劑存在著長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性較差的問題，制約 了它的工業(yè)化應(yīng)用。

磺化苯乙烯氫型陽(yáng)離子酸性樹脂具有均一的酸強(qiáng)度、較強(qiáng)的酸性 以及較好的穩(wěn)定性，目前已作為固體酸樹脂催化劑代替硫酸廣泛地應(yīng) 用于各種酯化、醚化、苯酚烷基化、烯烴水合等各種酸催化反應(yīng)中， 具有產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備腐蝕程度小、便于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。 關(guān)于強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂酸性催化劑的制備與應(yīng)用已有許多公開 的專利。專利CN1389297A公開了強(qiáng)酸性的大孔陽(yáng)離子交換樹脂催化 劑的制備方法；專利CN1555924A也公開了一種高交換容量樹脂催化 劑及其制備方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯陽(yáng)離子交換樹脂本身的 孔體積與比表面積小、孔表面酸量較小，造成了其作為固體酸催化劑 的反應(yīng)擴(kuò)散受限制的問題，從而使它在多相催化應(yīng)用中的反應(yīng)活性與 選擇性較低。中國(guó)專利CN101948385A提出了一種醋酸仲丁酯的合成 方法，反應(yīng)所用的催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂；由于普通大 孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂比表面積較小、催化活性與原料單程轉(zhuǎn)化率 較低，須通過加壓操作，原料醋酸和C₄烯烴均以液態(tài)形式同向連續(xù) 通過三臺(tái)固定床反應(yīng)器，所采用的循環(huán)比較大，所以能耗物耗較高， 影響了其經(jīng)濟(jì)性。