[發(fā)明專利]一種草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410621920.5
• 申請日: 2014-11-07
• 公開（公告）號: CN104387411B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周陽
• 申請（專利權(quán)）人: 周陽
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02
• 代理公司: 遼寧沈陽國興知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司21100
• 代理人: 侯景明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池電解質(zhì)鹽的生產(chǎn)制造和純化技術(shù)，具體是電解質(zhì)鹽-草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法。

背景技術(shù)

目前鋰離子電池是電動(dòng)汽車最佳電源選擇方案，電解液是鋰離子電池的重要組成部分，決定著電池的容量、壽命及放電倍率。電解液由鋰鹽、溶劑及添加劑構(gòu)成，傳統(tǒng)電解液采用六氟磷酸鋰作為主體鋰鹽，六氟磷酸鋰分解溫度低、低溫導(dǎo)電性差，限制了鋰離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。

草酸二氟硼酸鋰—LiDFOB是一種新型鋰鹽，其具有較高的分解溫度，良好的低溫電導(dǎo)率極佳的負(fù)極成膜性能，適用于制造使用壽命長、適用溫度寬的電解液和鋰離子電池，滿足電動(dòng)汽車使用的技術(shù)要求。

草酸二氟硼酸鋰可用作鋰離子電池電解液主體鋰鹽，或可作為添加劑與六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰（LiBF4）等傳統(tǒng)鋰鹽混合使用。

LiDFOB兼具LiBF4良好的低溫性能和LiBOB的成膜性，化成過程中其SEI膜較LiBOB更穩(wěn)定同時(shí)厚度更小，有利于鋰離子在界面的遷移。

LiDFOB的引入，可明顯改善電池的高低溫性能。對于使用錳系、鐵系正極材料的鋰離子電池，可以有效抑制金屬離子的侵蝕作用，提高電池的循環(huán)性能。能夠在碳基負(fù)極表面形成非常穩(wěn)定的SEI膜，對鋁箔也有較LiPF6及LiBF4更強(qiáng)的鈍化作用。并且在高電壓電池體系中，可在正極表面形成SEI膜，抑制溶劑氧化分解。

目前草酸二氟硼酸鋰合成方法主要有重結(jié)晶分離法、四氯化硅法、草酸硅烷酯法等。

結(jié)晶分離法以三氟化硼乙醚與草酸鋰反應(yīng)，生成四氟硼酸鋰和草酸二氟硼酸鋰的混合鹽，經(jīng)過多次重結(jié)晶得到純品LiDFOB，該方法重結(jié)晶操作復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，能耗較高。

用四氯化硅與草酸、氟化硼、鋰鹽反應(yīng)，可直接獲得高純LiDFOB成品，但反應(yīng)需在-78℃下進(jìn)行，能耗極高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

草酸硅烷酯法以草酸酯作為原料，生產(chǎn)速度快，產(chǎn)品純度高。但草酸硅烷酯合成路線繁瑣復(fù)雜，也不適合快速生產(chǎn)要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是：使用新型反應(yīng)助劑，提供一種生產(chǎn)工藝簡單、反應(yīng)速度快、產(chǎn)品純度高、適用于工業(yè)化生產(chǎn)的草酸二氟硼酸鋰制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用技術(shù)方法如下：

一種草酸二氟硼酸鋰鹽的串聯(lián)一鍋法合成方法，所述方法通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：

a將原料鋰鹽、氟化硼氣體或含氟化硼的絡(luò)合物、草酸、反應(yīng)助劑及溶劑加入反應(yīng)釜，在溫度0~100℃和壓力0.1~0.2Mpa下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)，所得反應(yīng)液經(jīng)過下述步驟：

b濃縮;

c結(jié)晶;

d分離;

e干燥，即獲得高純度草酸二氟硼酸鋰成品;

其中，所述的鋰鹽為為氫氧化鋰、草酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰中的一種或幾種；所述的氟化硼的絡(luò)合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氫呋喃中的一種或幾種，其中氟化硼與鋰鹽的投料摩爾比為1:1~2:1；所述的草酸與鋰鹽投料摩爾比為0.5:1~1:1；所述的反應(yīng)助劑為三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三氯化硼、三氯化硼乙醚絡(luò)合物、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁中的一種或幾種；其中，硅烷類化合物與鋰鹽投料摩爾比為0.5:1~3:1，烷基氯化鋁與鋰鹽投料摩爾比為0.5:1~3:1，三氯化硼或其絡(luò)合物與鋰鹽投料摩爾比為1:1~3:1，胺類物質(zhì)與鋰鹽投料量摩爾比為0.5:1~3:1；所述的反應(yīng)溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一種或幾種，溶劑加入量與鋰鹽投料量質(zhì)量比為2:1~20:1。

所述的反應(yīng)助劑優(yōu)選為三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁中的一種或幾種。

所述的溫度優(yōu)選為20~80℃。

所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3~9小時(shí)。

所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1~0.12Mpa。

本發(fā)明有益效果為：提供了一種反應(yīng)速度快、能耗低的路線，用以制備草酸二氟硼酸鋰，產(chǎn)品純度不需經(jīng)過復(fù)雜提純可以達(dá)到99%以上。適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。

附圖說明：

圖1為所制得草酸二氟硼酸鋰的紅外光譜圖；

圖2為所制得草酸二氟硼酸鋰的¹⁹F-NMR譜圖。

具體實(shí)施方式