[發明專利]用于清潔和鈍化硫屬化物層的方法

在審

• 申請號: 201410616638.8
• 申請日: 2014-11-05
• 公開（公告）號: CN104637783A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發明（設計）人: M·巴菲爾;M·繆里斯;G·布萊墨茨
• 申請（專利權）人: IMEC公司;魯汶天主教大學;哈瑟爾特大學
• 主分類號: H01L21/02
• 分類號: H01L21/02;H01L31/18
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 郭輝

技術領域

本發明涉及用于化學清潔和鈍化硫屬化物層的方法。

具體來說，本發明涉及用于化學清潔和鈍化硫屬化物半導體層的方法，該硫屬化物半導體層可用作半導體裝置的活性層，例如光伏電池中的吸收劑層。

本發明還涉及用于制造基于硫屬化物的光伏電池的方法。

背景技術

通常統稱為CIGS和CZTS的黃銅礦(Chalcopyrite)三元薄膜例如銅-銦-鎵-硫硒化物(CuIn_1-XGa_X(S,Se)₂)膜和鋅黃錫礦(kesterite)四元薄膜例如銅-鋅-錫硫硒化物(Cu₂ZnSn(S,Se)₄)膜，已變成重要的主題且最近幾年研究用于半導體裝置。根據它們的成分元素族，這些材料也稱為I-III-VI₂和I₂-II-IV-VI₄材料。將這些材料用作光伏裝置的吸收劑層是特別令人感興趣的。

對于光伏應用而言，p-型CIGS或CZTS層可和薄的n-型半導體層例如CdS層結合，以形成p-n異質結CdS/CIGS或CdS/CZTS裝置。制備CIGS或CZTS吸收劑層需要約400-600℃的溫度和真空環境。在這種制備過程中，可能形成痕量的由硒化物、氧化物、碳酸鹽等組成的二元/三元組合物(第二相或雜質相)。可在初始的吸收劑表面形成這些痕量的雜質相。在CIGS或CZTS表面上存在這種雜質對包含這些材料的光伏電池的光伏轉化效率造成不利影響。因此，在沉積CdS緩沖層之前，需要清潔CIGS或CZTS表面，來去除這些雜質和避免它們對光伏轉化效率的不利影響。

此外，可通過鈍化化合物半導體硫屬化物材料中固有存在的缺陷，來改善光伏電池轉化效率。這些缺陷的鈍化可導致更長的少數載流子壽命和更高的光伏電池效率。

銅硒化物(Cu_xSe)是銅銦鎵硒化物(CIGS)和銅鋅錫硒化物(CZTS)層中常見的第二相。雖然富銅層組合物可導致增強的晶粒生長，但它導致形成Cu_xSe相，這可增加包括這種吸收劑層的光伏電池中的分流電導。在晶粒生長后，選擇性地蝕刻這些第二相解決了這個問題。

已知可用氰化鉀(KCN)溶液選擇性地去除(蝕刻)銅硒化物(Cu_xSe)雜質，且很有可能也選擇性去除銅-硫化物(Cu_xS)雜質。但是，KCN是高毒性化合物，因此可替代的、更安全的化合物將更適于光伏電池的工業加工。

已報道了從CIGS表面去除Cu_xSe化合物的替代溶液，包括化學、電化學和熱學處理。例如，化學處理可包括將在氨水中處理和加熱或溴/甲醇處理結合，溴是毒性化合物。電化學處理的不足在于基片需要和電極接觸。熱處理可導致在層中形成應力和裂紋，其原因是例如CIGS層和基片之間的熱膨脹系數有差異。

報道了用于鈍化CIGS層表面的方法。例如，可在含InCl₃和CH₃CSNH₂的水性溶液中處理CIGS膜，導致在CIGS表面形成鈍化CuInS₂層，改善光伏電池效率。或者，可通過將CIGS膜浸沒在溶液中和加熱，來在含Cd和Zn的溶液中處理該膜。另一種用于鈍化的替代方法包括熱退火，例如在含H₂S的環境中。

發明內容

本發明的目的是提供用于從硫屬化物層化學去除通常是不需要的第二相(雜質相)的方法，其中和現有技術的方法相比使用了毒性更小的化學品。

本發明的目的是提供用于從硫屬化物層化學去除第二相(雜質相)的方法，其中同時鈍化硫屬化物層的表面。

本發明的目的是提供用于從硫屬化物層化學去除第二相(雜質相)的方法，其中該化學去除可在不加熱的情況下進行。

在本發明的實施方式中，硫屬化物層可包括硫屬化物半導體材料。例如，在本發明的實施方式中，硫屬化物層可包括Cu。例如，硫屬化物層可包括三元或四元硫屬化物材料。例如，硫屬化物材料可為I₂-II-IV-VI₄材料例如銅鋅錫硫化物(CZTS)或銅鋅錫硒化物(CZTSe),或者可為I-III-VI₂材料例如銅銦鎵硫化物(CIGS)或銅銦鎵硒化物(CIGSe),本發明不限于此。