[發明專利]一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法

有效

• 申請號: 201410604915.3
• 申請日: 2014-10-30
• 公開（公告）號: CN104311708A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 徐晨曦;陳劍平;陳凌峰
• 申請（專利權）人: 徐晨曦;陳劍平;陳凌峰
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F8/22
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 喬恒婷

一、技術領域

本發明涉及一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，屬于高分子材料化工領域。

二、背景技術

溶劑法氯化聚丙烯(CPP)自上世紀60年代由美國和日本相繼開始工業化生產，并得到大規模推廣應用，產生了巨大的經濟價值。CPP可作為阻燃劑或助增塑劑用于塑料或橡膠工業，CPP用NH3處理后具有半導體特性，用三聚氰胺改性后能夠獲得更廣泛的應用，CPP還可用于電池工業中制造粘結碳粉、碳電極，及配制抗沖擊的陽離子聚合催化劑，配制藥品栓劑等產品約占20％。中高含氯量(40％-70％)的CPP主要應用于涂料、膠粘劑、易燃物添加劑等領域，也可以作為氯化橡膠的代替品。低含氯量(20％-40％)的CPP具有良好的與聚丙烯材料的結合性，主要應用于粘合劑、油墨等領域，目前CPP已占油墨載色劑市場的40％份額。

傳統溶劑法的溶劑是四氯化碳(ODS)，但其消耗大氣層的臭氧層能力為氟利昂的1.1倍，是聯合國《蒙特利爾議定書》中規定的禁用溶劑，因此發達國家至1995年已全部關閉四氯化碳法氯化聚合物生產裝置，轉向水相懸浮法和新型溶劑氯化法生產工藝。我國在2010年前也必須完成全部四氯化碳法生產裝置的關閉，但由于我國于80年代才實現工業化生產CPP，技術和產品質量及產量都一直落后于美日，至今仍沒有水相懸浮法工藝和酸相乳液熔融法工藝生產CPP的工業化裝置。目前我國每年需求CPP約1萬5千噸，而國內CPP的年產量不足3000噸，因此CPP原料大部分依賴于進口美國杜邦公司、Eastman公司、AMTECH公司和日本東洋合成、山陽國策、日本制紙等公司產品，而其進口價格高達每噸4-36萬元人民幣。因而發展和開發新型氯化CPP的工業技術是目前亟待解決的關鍵。

目前，國內CPP的研究主要有溶劑法，固相法，半水相法和水相法。其中北京化工大學主要致力于四氯化碳的替代技術，安徽省化工研究院致力于水相懸浮法制備氯化聚合物的研究，形成特色，但CPP水相法項目沒有實現工業化。清華大學工業開發研究院和青島化工學院也進行了水相懸浮法生產工藝的開發，但僅局限于學術報道未形成規模化生產。水相懸浮法氯化反應最高溫度不超過150℃，無法打破熔點為164-170℃聚丙烯的結晶度，也就無法做到可溶性的氯化聚丙烯產品。

三、發明內容

本發明旨在提供一種酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯(CmPP)的方法，使得聚丙烯在低中高含氯量(20％-70％)時可以有效打破其結晶壁壘，實現近似均相的制備過程，使得氯化聚丙烯成為可溶性材料，在甲苯或二甲苯等有機溶劑中溶解度超過98％。

本發明酸相乳液熔融法制備氯化茂金屬聚丙烯的方法，氯化過程通過加入引發劑引發反應，包括以下步驟：

1)乳化氯化反應

攪拌下向反應釜中依次加入鹽酸溶液、分散劑、乳化劑以及茂金屬聚丙烯，分散均勻后升溫乳化，當反應釜內溫度升至75-80℃時加入引發劑，密閉反應釜，控制反應釜內溫度為90-130℃，向反應釜內不斷通入氯源以使茂金屬聚丙烯氯化，反應釜內壓力控制在0.2-0.5MPa，當反應釜內氯源質量與茂金屬聚丙烯質量比達到0.7-5：1時停止通入氯源，當反應釜降溫至100℃時通過壓縮空氣將反應釜內殘余的氯源和氯化氫氣體排出，繼續降溫至60-70℃、釜壓為常壓時放料。

其中茂金屬聚丙烯、鹽酸溶液、分散劑、乳化劑與引發劑的質量比為1:7-20:0.001-1:0.001-1:0.001-0.05。

所述茂金屬聚丙烯是以茂金屬作為催化劑通過均聚或共聚得到的粉狀或顆粒狀的聚丙烯，數均分子量為1000-100000，市購得到。

所述氯源為氣氯和/或液氯。

所述引發劑為過氧化物類引發劑和/或偶氮類引發劑，其中過氧化物類引發劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮中的一種或幾種，偶氮類引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或幾種。

所述分散劑為聚丙烯酰胺類分散劑、脂肪酸聚乙二醇酯類分散劑、聚甲基丙烯酸鈉類分散劑、聚乙烯吡咯烷酮類分散劑、納米、微米級二氧化硅類分散劑、酸性硅溶膠類分散劑中的一種或幾種。

所述乳化劑為聚氧乙烯基醚類乳化劑、蓖麻油環氧乙基醚類乳化劑中的一種或幾種。

以m表示鹽酸溶液的質量濃度，0＜m≤30％。

2)中和