[發明專利]一種抗氮加氫裂化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410603903.9
• 申請日: 2014-11-03
• 公開（公告）號: CN105618122B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 柳偉;杜艷澤;王鳳來;劉昶;秦波;張曉萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J35/10;B01J32/00;C10G47/20
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技術領域

本發明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，具體地涉及一種抗氮能力強的加氫裂化催化劑及其制備方法。

背景技術

加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等特點，可以將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業最重要的重油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。加氫裂化過程的核心是加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態形式提供，而裂化功能則由分子篩提供，目前，加氫裂化過程使用最為廣泛的是改性Y分子篩，但由于分子篩酸性載體的性質使得其對氮化物特別敏感，氮化物容易吸附在分子篩表面而引起分子篩中毒，因此活性大大降低，在工業生產中很難長期穩定運行。并且，隨著分子篩上酸密度的增加，催化劑抗氮能力顯著下降。對于這一問題，目前常規的方法是通過對Y分子篩進行脫鋁或脫鋁補硅處理降低分子篩上酸中心數量的方法來加以解決，但該方法處理過程是在整個分子篩內外同時進行脫鋁，因此，在提高分子篩的硅鋁比的同時，由于酸性中心減少，其活性也大大降低。這樣，在提高催化劑抗氮能力與保持加氫裂化活性之間存在著難以解決的矛盾，常規的分子篩改性過程很難同時兼顧這兩個問題。

CN200710158784.0公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該發明中Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑活性較高，但耐氮能力較差。

CN200810012212.6公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該發明制備的加氫裂化催化劑具有較高的耐氮能力但是，裂化活性較低。

CN98114489.6公開了一種耐氮型多產中油的加氫裂化催化劑，用于重質餾分油一段串聯加氫裂化生產大量中間餾分油，裂化段進料氮含量可達 100μg/g，但該催化劑活性較差。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提一種抗氮加氫裂化催化劑及其制備方法，本發明加氫裂化催化劑具有良好的反應活性及抗氮能力。

本發明的抗氮加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計，包括如下組分：含改性Y分子篩的硅鋁載體55%~85%，活性金屬以金屬氧化物計為15%~45%；所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo，第VIII族活性金屬含量為3%~15%，第VIB族活性金屬含量為10%~40%，以金屬氧化物計；

所述的改性Y分子篩在硅鋁載體中的質量百分比為15%~90%，優選30%~70%，余量為無定形硅鋁和/或氧化鋁；改性Y分子篩晶胞常數為2.425~2.455nm；體相硅鋁比（文中所述的硅鋁比為SiO₂/Al₂O₃摩爾比）為8~30，其中表面層硅鋁比20~80，優選30~60，表面層硅鋁比高于體相硅鋁比20~70，其中所述的表面層指分子篩外表面至內部5~400nm的厚度范圍，優選10~200nm，更優選50~190nm，表面層原生于改性前的Y分子篩晶粒；氧化鈉質量百分含量小于1.0%，優選小于0.5%；改性Y分子篩比表面積600~800m²/g，孔容0.40~0.70ml/g；紅外酸含量0.3~1.5mmol/g，優選0.4~1.2mmol/g；相對結晶度70~110%。

所述催化劑的比表面積為200~400m²/g，孔容為0.2~0.5ml/g。

本發明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y分子篩的制備方法，包括如下內容：

（1）以NaY沸石為原粉在銨鹽水溶液中進行銨鹽離子交換；

（2）對步驟（1）中得到的銨交換后的Y分子篩進行水熱處理；

（3）對步驟（2）得到的Y分子篩進行低濃度酸處理；

（4）對步驟（3）所得的Y分子篩干燥處理；

（5）步驟（4）干燥處理后的Y分子篩與氣態或液態不飽和烯烴充分接觸，然后在含氧氣氛中進行積炭反應；

（6）將步驟（5）制備的積炭Y分子篩快速高溫焙燒處理；

（7）將步驟（6）得到的焙燒后的Y分子篩進行酸脫鋁處理；

（8）步驟（7）經酸脫鋁處理的Y分子篩經過濾、干燥后，進行燒炭處理，得改性Y分子篩。