[發明專利]一種超臨界流體低溫硒化制備CIGS薄膜的方法

在審

• 申請號: 201410597998.8
• 申請日: 2014-10-31
• 公開（公告）號: CN104362218A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 徐東;仁昌義
• 申請（專利權）人: 徐東
• 主分類號: H01L31/18
• 分類號: H01L31/18;C23C24/08
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明屬于光電材料新能源領域，尤其涉及一種超臨界流體低溫硒化制備CIGS薄膜的方法。

背景技術

目前，由于全球能源危機的影響，太陽能成為替代能源的熱點。銅銦硫（CIS）系薄膜太陽能電池（包括銅銦硫、銅鎵硒、銅鎵硫、銅銦鎵硒（以下簡稱為CIGS）、銅銦鎵硫和銅銦鎵硫硒等）因其出色的光電性能與結構穩定性被公認為最有前途的第三代光伏材料之一。雖然，目前CIGS薄膜太陽能電池的最高效率是由傳統的真空工藝所創造的20.3%，但是，由于傳統的真空法無法克服成本高、對設備要求高、對環境要求苛刻、重現性差、不能生產均勻的大面積組件等缺陷，正在逐漸被低成本的非真空工藝所取代。

在過去的幾十年中，人們對CIGS薄膜太陽能電池的非真空工藝進行了大量的研究。目前，主要有以下幾種CIGS薄膜太陽能電池的非真空制備方法：

第一種方法是濺射金屬前驅物后硒化法，這種方法是先通過濺射法在基板上沉積一層金屬前驅物薄膜，再在高溫下后硒化反應，形成CIGS薄膜。中國專利CN?102386283?A利用玻璃基板，濺鍍鉬金屬，濺鍍銅銦鎵合金，以H₂Se為硒源（H₂S為硫源）后硒（硫）化制備了均勻的CIGS薄膜；一些研究者通過在惰性氣氛中在玻璃基板上濺射沉積Cu-Ga-In的金屬前驅物，接著引入(C₂H₅)2Se作為硒源在475～515℃下硒化，得到的CIGS薄膜太陽能電池的效率達到13.7%（Ankur?A.?Kadam;?Neelkanth?G.?Dhere.?Solar?Energy?Materials?&?Solar?Cells?2010,?94,738)。日本Showa?Shell?Solar?K.K.公司的SAS法制備銅銦鎵硒硫（CIGSS）薄膜太陽能電池也是類似這種方法，先在玻璃基板上濺射一層Cu-Ga層，然后再濺射一層In層，再以硒粉作為硒源硒化反應形成CIGS薄膜，最后置于硫氣氛下硫化處理得到最高效率為16.0%的活性面積高達841cm2的大面積CIGSS薄膜太陽能電池（Kushiya?K;?Kase?T;?Tachiyuki?M;?Sugiyama?I;?Satoh?Y;?Satoh?M;?Takeshita?H.?Proceedings?of?25th?IEEE?Photovoltaic?Specialists?Conference,?1996，?989.）；但是，另一些研究者認為Cu-In-Ga金屬前驅物的后硒化很難將Ga摻入到CIS中形成單相的四元CIGS，只能形成CIS和CGS的混合物薄膜，從而得不到效率更高的CIGS薄膜太陽能電池。

第二種方法是電化學沉積法，電沉積制備CIS和CIGS薄膜是利用陽離子和陰離子在電場作用下發生不同的氧化一還原反應而在基體材料上電沉積出所需的CIS和CIGS薄膜。首先是將一定量金屬前驅物鹽溶解于去離子水中，再加入陰離子前驅物（一般是H₂SeO₃），加入一定量的絡合劑（如KCN、檸檬酸鈉等），再調節PH，形成穩定的電解液，接著加入電極通過電化學氧化-還原前驅物離子，共沉積到基板上形成CIGS薄膜。中國專利CN?102629632?A公開了一種由氣固反應方法制備的硫化亞銅或硫化銅納米線陣列的基礎上，結合電化學沉積方法及熱處理方法，制備得到CIGS?納米結構薄膜光伏電池。目前，電化學沉積CIGS薄膜太陽能電池的效率記錄接近14%，模組效率也達到11%（Hibberd,?C.J.;?Chassaing,?E.;?Liu,?W.;?Mitzi,?D.B.;?Lincot,?D.;?Tiwari,?A.N..?Non-vacuum?methods?for?formation?of?Cu(In,Ga)(Se,S)2?thin?film?photovoltaic?absorbers.?Prog.?Photovolt.?Res.?Appl.?2010,?18,?434–452.)。但是電化學沉積法難以形成致密的CIGS薄膜，并且薄膜的組分不易控制。

第三種方法是溶膠-凝膠法，這種方法是將金屬的有機鹽和硒醇（硫醇）混合制成溶膠，再采用旋涂法、浸漬提拉法、熱噴涂法或者噴墨印刷法等方法涂膜，有機前驅物薄膜經高溫退火形成連續的CIGS薄膜。中國專利CN102201495?A公開了一種全溶液法制備銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池，CIGS太陽能電池的CIGS活性層通過溶液法制作在導電襯底上，厚度為0.1-10微米，最后在200-1000℃的環境下高溫退火形成連續的CIGS膜。