[發明專利]一種制備十四碳二元胺及長碳鏈尼龍PA1414的方法

在審

• 申請號: 201410596419.8
• 申請日: 2014-10-30
• 公開（公告）號: CN104447350A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 張振國;張振輝;楊韶輝;高元英;吳自勝
• 申請（專利權）人: 河南省君恒實業集團生物科技有限公司
• 主分類號: C07C209/48
• 分類號: C07C209/48;C07C211/09;C07C253/22;C07C255/04;C08G69/26;C08G69/28
• 代理公司: 鄭州立格知識產權代理有限公司 41126
• 代理人: 涂連梅

技術領域

本發明屬于高分子合成技術領域，具體涉及十四碳二元胺的制備方法，同時還涉及一種長碳鏈尼龍1414的制備方法。?

背景技術

尼龍（Nylon）學名叫聚酰胺（Polyamide，簡稱PA），是五大工程塑料之一，具有優異的機械物理性能、耐磨性能、自潤滑性能、耐油性能、耐溫性能，是國內外應用最廣泛的一種熱塑性工程塑料。通常將含有10個以下碳鏈的尼龍稱為短碳鏈尼龍，主要有尼龍6、尼龍66，約占尼龍總量的80%左右；將含有10個以上碳鏈的尼龍稱為長碳鏈尼龍，主要有尼龍11、尼龍12、尼龍1212。在許多應用中，長碳鏈尼龍比短碳鏈尼龍的綜合性能更為優越，因此發展也最快，同時也是當前國際上尼龍重點發展的方向。?

碳鏈越長的尼龍，其化學合成的工藝路線也越復雜，所以迄今為止，只有法國阿柯瑪公司生產的尼龍11和德固賽公司以及一些美國、日本公司生產的尼龍12以外，其它長碳鏈尼龍（如尼龍1212、尼龍1313、尼龍13等）仍在實驗室研究階段，長期未能實現工業化生產。尼龍1212樹脂首先由美國Dupont公司于1988年宣布研究成功，Dupont公司以丁二烯為原料合成出了尼龍1212，但由于Dupont公司是采用丁二烯為起始原料，化工合成十二碳二元酸，結果因生產工藝路線過長，成本太高，而放棄其工業化的努力。?

中國專利02144535.4公開了一種長碳鏈尼龍的制備方法，該制備方法以長碳鏈二元酸為主要原料，合成出了一系列的長碳鏈尼龍，其中包含尼龍1414的制備工藝條件，該工藝方法反應條件苛刻，能量消耗大，必須進一步改進和完善，才能滿足工業化生產的需求。?

發明內容

本發明的目的是為了提供一種長碳鏈尼龍PA1414的制備方法。?

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為：一種制備十四碳二元胺的方法，由十四碳二元酸的氨化產物十四碳二元腈加氫制取十四碳二元胺，其特征在于，以十四碳二元酸為原料進行氨化反應制備十四碳二元腈的步驟中，氨化反應催化劑為經活性成分浸泡過的硅膠顆粒，所述活性成分選自磷酸、苯磺酸或對甲苯磺酸。?

氨化反應中，所述硅膠顆粒的用量為十四碳二元酸重量的0.1～0.5?wt％；硅膠顆粒中活性成分的含量為十四碳二元酸的0.025～0.09wt%。?

所述氨化反應操作為：將十四碳二元酸和催化劑進行混合，升溫至150～160℃后通入氨氣，在5～6h內階梯式升溫至290～310℃；持續通入氨氣，氨氣流量控制在0.5~5M³/h，保溫反應1～2h；分離出催化劑后經減壓蒸餾得到十四碳二元腈。?

減壓蒸餾十四碳二元腈時分餾塔塔頂溫度為200～210℃，真空度為0.096～0.098。?

十四碳二元腈加氫制備十四碳二元胺的步驟包括：將制得的十四碳二元腈、催化劑骨架鎳、助催化劑氫氧化鉀和乙醇溶劑置于加氫反應器中，通入氫氣進行加氫反應，反應結束后，分離出催化劑，剩余反應液經減壓蒸餾得到十四碳二元胺；所述十四碳二元腈、催化劑骨架鎳、乙醇和助催化劑氫氧化鉀的重量比為1：0.01～0.03：1～2：0.01～0.05；所述加氫反應中氫氣壓力維持在2.5～3.0MPa，溫度為80～130℃，時間為20～30min；所述骨架鎳為50～200目。?

減壓蒸餾十四碳二元胺時分餾塔塔頂溫度為170～190℃，真空度為0.096～0.098。?

一種長碳鏈尼龍PA1414的制備方法，包括以下步驟：（1）利用權利要求1-4任一或權利要求6所述的方法制備十四碳二元胺；（2）取十四碳二元酸和步驟（1）得到的十四碳二元胺在乙醇溶液中進行中和反應，分離得尼龍1414鹽；（3）將步驟（2）得到的尼龍1414鹽、防老劑和分子量調節劑混合，充保護氣至0.05～0.1MPa，加熱至200～240℃，然后增大保護氣壓力至1.0～1.5MPa反應1～2h，隨后在1～2h內降至常壓，保溫1～2h后出料。?

步驟（2）中，中和反應溫度為60～70℃，中和反應結束時體系的pH為7.0～7.2。?

步驟（3）中，所述尼龍1414鹽、防老劑和分子量調節劑的質量比為1∶0.001～0.003∶0.005～0.02；所述防老劑為亞磷酸或碘化鉀；所述分子調節劑選自十四碳二元酸、癸二酸、己二酸和醋酸；所述保護氣體為二氧化碳。?

步驟（3）中，出料前先充入二氧化碳氣體，待體系壓力達到0.3～0.5MPa時出料。?