[發明專利]一種蒸汽裂解方法

在審

• 申請號: 201410589868.X
• 申請日: 2014-10-28
• 公開（公告）號: CN105622314A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 張利軍;王國清;張兆斌;杜志國;周叢;張永剛;巴海鵬;周先鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C4/04
• 分類號: C07C4/04;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/16
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

技術領域

本發明涉及一種蒸汽裂解方法。

背景技術

乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴是石油化學工業的重要基礎原料。目前， 生產低碳烯烴的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解工藝為主。據統計，世界上大 約99％的乙烯、50％以上的丙烯和90％以上的丁二烯通過該工藝生產。

用于生產乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴產品的原料主要有兩個來源， 一是天然氣副產的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油等；二是煉油裝置 加工的產品，如煉廠氣、石腦油、柴油以及二次加工產品，如焦化加氫石腦 油、加氫尾油等。這些原料有一個共同的特點就是，原料中絕大部分都是飽 和烴類，不飽和烴類的含量受到嚴格限制，一般在2％以下。隨著低碳烯烴 產品的需求越來越大，裂解原料開始日趨緊張，擴大原料的來源成為關注的 焦點。在石油化工裝置中，碳四、碳五產品較多，在分離出有用的產品后， 剩余的部分大部分是烯烴，按照傳統的工藝，無法進入裂解爐進行裂解，因 此大部分都混入液化石油氣進行銷售。

碳四和碳五的烯烴經過實驗室的小試裂解裝置進行試驗后發現，其低碳 烯烴產品收率幾乎和石腦油相當，而且其產物中丙烯和丁二烯所占比重較 大，因此如果能夠將碳四碳五的烯烴這樣的不飽和烴作為裂解原料，不僅擴 大了裂解原料的來源，也可以方便地調整裂解產物中乙烯和丙烯、丁二烯之 間的比例。

眾所周知，裂解是指飽和石油烴在高溫條件下，發生碳鏈斷裂或脫氫反 應生成烯烴及其他產物的過程。裂解的目的是以生產乙烯、丙烯為主，同時 副產丁烯、丁二烯等烯烴和裂解汽油、柴油、燃料油等產品。

這些反應及分離過程一般是在乙烯裝置中進行的。傳統上，以管式裂解 爐蒸汽裂解工藝及其下游的深冷分離工藝為核心技術所建立的生產裝置稱 為乙烯裝置。該裝置的核心設備是管式裂解爐，它是由對流段和輻射段組成 的。裂解原料和稀釋水蒸氣首先分別在對流段爐管內加熱，二者混合并氣化 后加熱至起始裂解溫度(即“橫跨溫度”)，然后進入輻射段爐管裂解。在工 業裂解爐輻射段內，通常排布了若干組構型相同的爐管。爐管內通入裂解原 料，爐管外采用由液體燃料或氣體燃料燃燒所放出的熱量來加熱管壁，并且 通過管壁的傳熱，將熱量傳遞給爐管內的裂解原料。

一般而言，裂解爐的對流段的作用主要有兩個，一是將裂解原料預熱、 汽化并過熱至初始裂解溫度(橫跨溫度)，二是回收煙氣中的余熱，以提高 爐子的熱效率。因此，正常情況下對流段根據不同的工藝要求有不同的換熱 段排布方式，大致包含以下幾個換熱段：原料預熱段、鍋爐給水預熱段、稀 釋蒸汽過熱段、超高壓蒸汽過熱段和混合加熱段。隨著技術的發展，裂解爐 的對流段技術也不斷發展，一是裂解爐對流段的段數越來越多，比如原料預 熱段會根據煙氣余熱的能量不同分為上原料預熱段、中原料預熱段和下原料 預熱段；二是稀釋蒸汽的注入方式多樣化，根據原料的不同采用不同的注汽 方式，如一次注汽和二次注汽。采用不同的注汽方式是為了防止原料在對流 段的結焦，對于石腦油、柴油以及加氫尾油等液體原料，其在對流段加熱過 程中存在汽化的過程，如果原料中存在烯烴，則在汽化初期，氣相中的烯烴 含量較高，容易引起結焦；在汽化末期，液相中的烴類組分較重，同樣容易 引起結焦。因此通常在汽化過程中采取注入過熱稀釋蒸汽的方法快速使得液 體原料汽化，避免更多的結焦發生。而裂解爐的對流段一旦出現嚴重結焦， 不僅會嚴重影響對流段的傳熱過程，而且會引起對流段壓降驟增，從而降低 裂解爐的產量，達到某一極限時必須將裂解爐停爐進行機械清焦。因此必須 尋求一種方法，能夠適應裂解原料為不飽和烴時對流段的結焦控制在合理范 圍之內，也就是說，當裂解原料為不飽和烴時，裂解爐對流段的結焦不會導 致裂解爐在短時間內停車進行機械清焦。

裂解爐中裂解原料的結焦過程非常復雜，通常裂解爐的焦可以從原料， 也可以從產品中形成。一般認為烴類裂解結焦有兩個途徑：一是通過乙炔途 徑結焦，即裂解過程中得到的不飽和中間體部分在爐管內進一步脫氫，從而 形成焦炭附著在爐管表面，這個途徑的反應主要在900℃～1100℃的高溫下 進行；一是通過芳烴途徑結焦，即裂解過程中的乙烯、丙烯與高碳二烯烴 環化后生成苯環或原料中的芳烴，發生脫氫縮合反應形成多環芳烴，最后形 成類似焦炭的物質，這個途徑的反應主要在500℃～900℃的較低溫度下進 行。一般認為主要有三種結焦機理：催化結焦、自由基結焦和焦油結焦。