[發明專利]聚丙烯蠟的制備方法

有效

• 申請號: 201410589531.9
• 申請日: 2014-10-28
• 公開（公告）號: CN105622807B
• 公開（公告）日: 2019-03-26
• 發明（設計）人: 范國強;胡青;鄭剛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/6592;C08F4/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

本發明涉及一種聚丙烯蠟的制備方法，該方法使用液相本體聚合工藝，使用負載型茂金屬催化劑，氫氣為分子量調節劑，催化液態丙烯聚合直接得到顆粒狀的聚丙烯蠟產品。丙烯聚合反應活性不低于1000倍/小時。本發明方法具有操作簡單、聚合反應活性高的特點，得到的聚丙烯蠟產品分子量可調節且分布窄。

技術領域

本發明屬于聚烯烴制備及烯烴聚合催化劑技術領域，涉及一種聚丙烯蠟的制備方法。

背景技術

聚丙烯蠟是低分子量的聚丙烯，在工業中具有廣泛的用途，例如顏料分散劑、塑料添加劑、油墨添加劑、紙加工助劑、熱熔膠、橡膠加工助劑和石蠟改性劑等。

楊瑞華等在《河北化工》1997年第一期第49-51頁所公開的“聚丙烯蠟的應用及制備技術的進展”中指出，聚丙烯蠟的主要生產方法有丙烯直接聚合、高分子量PP降解和高分子量PP聚合過程中的低分子量副產物分離精制三種。由于聚丙烯催化劑技術的進步，聚丙烯的工業生產中已沒有低分子量的副產物，因此上述的第三種方法已無實用價值。目前聚丙烯蠟主要由上述前兩種方法生產。其中高分子量PP的降解主要有熱降解和過氧化物降解兩種，然而無論熱降解還是過氧化物降解都遵循自由基反應機理，不能精確地控制降解產物的結構，過氧化物的加入也帶來了產品的氣味問題，降解產物中雙鍵含量較高，容易導致產品變黃。傳統的齊格勒-納塔催化劑只適合于制備高分子量的聚丙烯，聚合時需要加入壓力很高的氫氣才能制備分子量比較低的聚合物，高濃度氫氣的加入不僅增加了操作的難度，也會使催化聚合反應活性降低，而且產物的分子量分布寬，因此齊格勒-納塔催化劑不適宜于制備聚丙烯蠟。茂金屬催化劑由于極高的氫調敏感性和聚合產物分子量分布窄的特點，使其成為直接聚合法制備聚丙烯蠟的更好選擇。中國專利申請CN 98115939.7公開了一種使用亞乙基橋聯茂金屬化合物作為催化劑制備聚丙烯蠟的方法，在該方法中，催化劑組分以溶液形式加入液體丙烯中反應，聚丙烯蠟產品以熔體形式排出，由于聚丙烯蠟的熔點遠高于聚合反應溫度，且聚合物熔體黏度很大，這一方法在實際生產中很難實現，沒有實際應用的價值。

因此，目前存在的問題是需要研究開發一種聚丙烯蠟的制備方法，該方法克服現有技術的不足，并適于工業化生產。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種聚丙烯蠟的制備方法。該方法使用負載型茂金屬催化劑催化丙烯本體聚合，直接得到顆粒狀的聚丙烯蠟產品。本發明方法無需使用聚合溶劑，通過催化劑和聚合過程中加入氫氣控制產品的分子量及分子量分布，聚合反應活性高，適合于工業化生產應用。

為此，本發明提供了一種聚丙烯蠟的制備方法，其包括通過聚合反應體系中所含的液態丙烯與負載型茂金屬催化劑接觸反應制得顆粒狀聚丙烯蠟產物。

本發明中聚合反應體系由液態丙烯和負載型茂金屬催化劑構成。

根據本發明，在所述聚丙烯蠟產物中，粒徑范圍在2000-250μm的聚丙烯蠟顆粒占所述聚丙烯蠟產物重量的90％以上，粒徑小于250μm的聚丙烯蠟顆粒在所述聚丙烯蠟產物中所占比例不超過10％(重量)。

本發明中，所述聚丙烯蠟的數均分子量為1000-30000克/摩爾，分子量分布為2-5。

在本發明的一些實施例中，在制備聚丙烯過程中，一般液態丙烯過量加入。這樣可以使反應始終在懸浮液狀態下進行，有利于攪拌傳熱，保持反應體系溫度穩定均勻，保證反應平穩進行。在工業生產中，過量未反應的丙烯可以循環回收利用。

本發明中，所述的聚丙烯蠟的制備方法采用液相本體聚合工藝，在反應器中負載催化劑和液態丙烯接觸反應制得顆粒狀聚丙烯蠟，所述負載型茂金屬催化劑催化丙烯聚合反應的活性不低于1000倍/小時。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述方法還包括向所述聚合反應體系中加入烷基鋁和/或通入氫氣。

在本發明的一些實施例中，所述烷基鋁的加入量為0.5～5mmol/L丙烯。