[發明專利]可去除殘留金屬的碳納米管的提純方法

在審

• 申請號: 201410584297.0
• 申請日: 2014-10-27
• 公開（公告）號: CN104401963A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 張紅軍;李敏;畢監本;王倩
• 申請（專利權）人: 山東誠合新材料有限公司
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82Y30/00
• 代理公司: 北京中原華和知識產權代理有限責任公司 11019
• 代理人: 韓富強

技術領域

本發明涉及一種可去除殘留金屬的碳納米管的提純方法。

背景技術

碳納米管是由片層結構的石墨卷曲而成的無縫中空的納米材料，一般可分為由一層石墨卷曲而成的單壁碳納米管、由兩層石墨卷曲而成的雙壁碳納米管和由多層石墨同軸卷曲而成的多壁碳納米管三種。碳納米管具有超大的比表面積、較輕的質量但超強的機械強度、優異的導電性、較好的物理和化學穩定性，是一種世人矚目的新型材料，在鋰離子電池導電劑、催化劑載體、藥物載體、增強共混材料、電子器件等領域具有廣泛的應用前景。

目前碳納米管已可以通過化學氣相沉積(CVD)法批量低成本生產。然而，CVD方法使用的金屬催化劑(主要有Fe系、Ni系和Co系等)會殘留在碳納米管中，而且很多都被包覆在碳納米管的端部。這嚴重阻礙了碳納米管在一些對金屬雜質要求較高行業的應用，例如在鋰離子電池導電劑和精密電子器件方面的應用。現有的碳納米管提純方式主要有兩種：一種是酸洗提純法，主要是用鹽酸等強酸將殘留金屬催化劑溶解，然后過濾分離，這種方法只能在一定程度上提純碳納米管，難以完全除去碳層包覆較厚的金屬催化劑，同時這種方法會產生大量的廢酸和廢水，造成環境污染；另一種方法是采用高溫熱處理提純方法，在2800℃以上對碳納米管進行熱處理，使得這些殘留金屬催化劑氣化，從而達到提純碳納米管的目的，這種方法得到的碳納米管盡管純度很高，但能耗也很高，同時過高的處理溫度將導致碳納米管中的碳原子發生重排，引起一些不可預期的性質變化。

發明內容

本發明的目的在于針對傳統強酸洗滌和高溫氣化提純碳納米管能耗高、污染嚴重的問題，提出一種操作簡單、能耗低、污染小的可去除殘留金屬的碳納米管的提純方法。

為解決上述技術問題，本發明可去除殘留金屬的碳納米管的提純方法，其特征在于：利用氯氣的強氧化性，先將碳納米管中殘留的金屬催化劑在常溫或加熱條件下反應生成氯化物，再利用這些金屬氯化物的氣化溫度遠比這些金屬及其氧化物氣化溫度低的特點，通過加熱使這些氯化物氣化與碳納米管分離，從而達到提純碳納米管的目的。

它可以包括下述步驟：

①.將碳納米管置于容器內，向容器內通入氯氣，或通入氯氣與氮氣或/和一種或幾種惰性氣體組成的混合氣體——以下簡稱含氯氣的混合氣體，使氯氣與碳納米管內殘余金屬催化劑反應，生成金屬氯化鹽，必要時將容器內碳納米管加熱至T℃，或者將氯氣或混合氣體預熱至T℃，T℃為相應殘余金屬與氯氣反應所需溫度。

②.對容器內碳納米管進行加熱，同時繼續通以氯氣或含氯氣的混合氣體，使第①生成金屬氯化鹽從碳納米管中揮發出來，然后停止通氯氣或含氯氣的混合氣體，對容器進行抽真空或氮氣或惰性氣體置換，去除未反應的多余氯氣，并降至常溫，即可得到去除相應殘余金屬的碳納米管。

所述碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管、雙壁碳納米管中的一種或幾種。

所述殘留金屬催化劑為Fe系、Ni系、Co系、Al系、Mg系、Mo系、La系中的一種或幾種。

第②步加熱時，加熱溫度在300～2000℃之間。在第①步通入氯氣或含氯氣的混合氣體之前，先對容器進行抽真空或氮氣或惰性氣體置換。

在第②步操作停止通氯氣或含氯氣的混合氣體之后，降至室溫之前，對容器進行抽真空或氮氣或惰性氣體置換，去除未反應的多余氯氣。

它還可以包括下述步驟：在沸騰爐中通入經過預熱的氯氣或含氯氣的混合氣體，然后從投料口分批投入碳納米管，在收料口處收集碳納米管，裝入樣品袋內封好。

投入La系催化劑合成的單壁碳納米管時，氯氣或含氯氣的混合氣體預熱溫度為1100℃；投入Mo系催化劑合成的多壁碳納米管時，氯氣或混合氣體預熱溫度為300℃。

本發明中，我們利用氯氣的強氧化性可與殘留金屬催化劑快速反應生成金屬氯化物，同時金屬氯化物的氣化溫度遠低于這些金屬本身及其氧化物氣化溫度的特點(見表1)，提出一種操作簡單、能耗低、污染小的提純碳納米管新方法，處理后碳納米管的純度高，單項金屬雜質含量<20ppm。

表1.CVD方法制備碳納米管常用金屬催化劑及氣化溫度情況。

本發明提出的氯氣高溫提純碳納米管的新方法，具體為先在常溫或加熱條件下讓氯氣與碳納米管中殘留的金屬催化劑反應生成金屬氯化物，再根據所要除去金屬催化劑的種類選擇不同溫度來處理，使氯化物氣化，與碳納米管分離，達到提純碳納米管的目的。本發明方法簡單，產能易放大，污染小，提純效果好，適合去除各種碳納米管中的多種殘余金屬。

具體實施方式