[發明專利]一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410582865.3
• 申請日: 2014-10-28
• 公開（公告）號: CN104356309B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: 張震乾;吉祥;王佩;何劍虹
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08F279/04
• 分類號: C08F279/04;C08F279/06;C08F283/00;C08F283/12;C08F220/14;C08F220/28;C08F212/08;C08F218/08;C08F2/26;C08F2/30;C08K3/36;C08K3/22;C08K3/26
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域：

本發明屬于高分子聚合領域，尤其涉及利用乳液聚合制備不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法。

背景技術：

不飽和聚酯樹脂(UPR)是由一種由不飽和二元酸和/或飽和的二元酸和二元醇通過縮合聚合的方法反應而生成。通常UPR分子鏈中含有不飽和雙鍵，因此可以與含雙鍵的單體(稀釋劑)，如苯乙烯、甲基苯乙烯等發生共聚反應生成三維立體結構，形成不溶不熔的熱固性塑料。它是近代塑料工業發展中的一個重要品種，在工業、農業、交通、建筑以及國防工業方面有廣泛的應用。由于不飽和聚酯一般存在著韌性差、強度不高、容易燃燒和收縮率大等缺點, 從而限制了其應用范圍。一般而言，未經過低收縮改性的樹脂固化后，收縮率大約為5 %～8 %，這樣的收縮率使制品表面不平整,要生產出結構復雜，尺寸公差要求嚴格的制品就相當困難，因此不飽和聚酯樹脂固化收縮率要求低收縮甚至零收縮。制備這種不飽和聚酯樹脂的方法主要是在樹脂中引入低收縮劑。低收縮添加劑是熱塑性材料，對不飽和聚酯樹脂是非反應性添加劑。可溶解在苯乙烯或樹脂混合物中形成穩定的分散相，而在固化中和固化后的樹脂中又是不相容相。低收縮添加劑對降低不飽和聚酯樹脂的固化收縮有很好效果。低收縮添加劑對不飽和聚酯樹脂的固化有一定延緩作用。一般的低收縮劑有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氨酯以及熱塑性聚酯等，通常存在收縮率和難著色矛盾、粒徑控制困難以及使用量較大(20%)的問題。

發明內容

為解決以上不飽和聚酯樹脂低收縮劑問題，以下發展了用一種用乳液聚合的方法合成低收縮劑改性不飽和聚酯樹脂，該收縮劑粒徑可控。該低收縮劑可以使固化后不飽和聚酯樹脂收縮率較低，并且可以明顯改善不飽和聚酯樹脂著色問題并且明顯降低了低收縮劑的使用量。

本發明一種不飽和聚酯樹脂低收縮劑的制備方法，按照下述步驟進行：

（1）種子乳膠粒子的制備：

將液體橡膠或彈性體、納米無機粒子和偶聯劑混合均勻，用慢速滴加或一次性方法加入含有一定乳化劑的水溶液中，其中水和混合物的質量比為1:10-100；在一定的溫度下用高強度攪拌30分鐘備用。

（2）具有核殼形態的乳膠粒子的制備：

將乙烯基單體一種或幾種單體的混合單體按照一定的方法滴加到步驟（1）分散好的種子乳液中，加入引發劑，在70℃聚合，反應時間為4小時，制備完成后冷卻至室溫。

（3）低收縮劑的使用：

將以上合成的核殼乳膠粒子通過噴霧干燥的方法可以得到50-500納米范圍粒徑可調的聚合物粒子。將此聚合物粒子加入不飽和聚酯樹脂（用量為不飽和聚酯樹脂質量的5%以下），加入固化劑后固化可以得到收縮率為<3%的熱固性材料。

其中步驟（1）所述的液體橡膠可以二烯類液體橡膠，如聚戊二烯橡膠；烯烴類液體橡膠，如液體丁腈橡膠；聚氨酯類液體橡膠 (聚醚型多元醇，聚酯型多元醇)；液體硅橡膠；液體聚硫橡膠 ；液體氟橡膠等。

其中步驟（1）納米無機粒子是粒徑<100納米的無機二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、三氧化二鋁等金屬氧化物或金屬鹽類。

其中步驟（1）偶聯劑為硅烷偶聯劑，如國內型號KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171等，通式R_n SiX_(4-n), 式中R為和聚合物分子有較強的親和力或反應能力, 如甲基、乙烯基、氨基、環氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等，X為可水解基團,典型的X 基團有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；鈦酸酯偶聯劑，可用通式：ROO_(4-n)Ti(OX-R’Y)_n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等；金屬硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉等，

其中步驟（1）液體橡膠或彈性體、納米無機粒子和偶聯劑的質量份數比為：

液體橡膠或彈性體10-99份。

納米無機粒子1-90份

偶聯劑0-3份。

其中步驟（1）所述的乳化劑為陰離子型乳化劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、吐溫等非離子型乳化劑和陽離子乳化劑如十二烷基氯化銨等其中一種或幾種，用量為混合物質量(液體橡膠、無機粒子和偶聯劑總質量)的0.1-1%。