[發明專利]一種甾體3-酮-4-烯物合成工藝

有效

• 申請號: 201410581414.8
• 申請日: 2014-10-27
• 公開（公告）號: CN105622712B
• 公開（公告）日: 2019-08-27
• 發明（設計）人: 李亞玲;王淑麗
• 申請（專利權）人: 天津金耀集團有限公司
• 主分類號: C07J75/00
• 分類號: C07J75/00;C07J71/00;C07J13/00;C07J1/00;C07J7/00;C07J5/00
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1.一種式2甾體化合物的制備方法，其特征在于在非質子性有機溶劑中，以空氣或氧氣為氧化劑，以哌啶類氮氧自由基和過渡金屬硝酸鹽作為催化劑，式1甾體化合物發生氧化反應生成式2甾體化合物，反應溫度為0℃至溶劑回流溫度,所述哌啶類氮氧自由基選自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6- 四甲基哌啶-1-氧自由基、4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中至少一種；所述過渡金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅或硝酸鉻中至少一種；式1甾體化合物除3位外在其他位置不含伯羥基或仲羥基，式1甾體化合物和式2甾體化合物的母體結構和反應位點如下所示，

式1甾體化合物 式2甾體化合物

R1、R2、R3、R4彼此獨立地選擇且其中：

R1為或，R6為 CH₃或CH₂OCOR5，R5為6個碳以內的烷基，

R2為H、α-OH或α-OCOR8，R8為5個碳以內的烷基，

R3為H、α-甲基、β-甲基或甲烯基，

或R2，R3為單鍵或環氧，即16,17位之間為雙鍵或通過氧橋相連，

或R2 和R3 可一起形成具有式I的部分：

I

其中X和Y獨立地選自氫或烷基，條件是當X或Y之一是氫時，另一個是烷基；

R7為H、 F、或甲基，

R4為H或甲基，

當R1為時，R2不存在。

2.如權利要求1所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于其中

R1為或，R6為 CH₃，

R2為H，

R3為H，

或R2，R3為單鍵或環氧，即16,17位之間為雙鍵或通過氧橋相連，

R4為H或甲基，

R7為H、 F、或甲基，

當R1為時，R2不存在。

3.如權利要求1所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于其中

R1為，R6為 CH₃，

R2，R3為單鍵或環氧，即16,17位之間為雙鍵或通過氧橋相連,

R4為甲基,

R7為H。

4.如權利要求1~3任一所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于以氧氣為氧化劑。

5.如權利要求1~3任一所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于所述非質子性有機溶劑選自含有3-6個碳原子的酮、含有1-3個鹵素的鹵代烷烴、鹵代芳香烴、烷烴、芳香烴、醚、酯、腈中的一種或幾種。

6.如權利要求5所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于所述非質子性有機溶劑選自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、甲苯、正己烷、氯代苯、四氫呋喃、1,4-二氧六環、乙腈、乙酸乙酯中的一種或幾種。

7.如權利要求6所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于所述非質子性有機溶劑選自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、乙腈中的一種或幾種。

8.如權利要求1、2、3、6、7任一所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于所述反應溫度為15-80℃。

9.如權利要求4所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于所述反應溫度為15-80℃。

10.如權利要求5所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于所述反應溫度為15-80℃。

11.如權利要求1、2、3、6、7、 9、10任一所述的式2甾體化合物的制備方法，其特征在于所述哌啶類氮氧自由基為2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。