[發(fā)明專利]甘油氯化殘液的回收利用方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410580154.2
• 申請(qǐng)日: 2014-10-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105237354B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-07-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李保國(guó);韓福彬;王亮;安志成
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 連云港環(huán)海化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C31/36
• 分類號(hào): C07C31/36;C07C29/62;C07C29/80;C07C51/09;C07C27/02;C07C55/02;C07C55/14
• 代理公司: 北京林達(dá)劉知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發(fā)明涉及一種甘油氯化殘液回收利用方法，包括以下步驟：(1)將甘油氯化殘液進(jìn)行水解反應(yīng)，分離出焦油及水相；(2)將水相與甘油混合，進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到二氯丙醇。該方法可操作性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)、且環(huán)保。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甘油法制備二氯丙醇過(guò)程中氯化殘液的回收利用方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于合成環(huán)氧樹(shù)脂、表面活性劑、阻燃劑、增塑劑、氯醇橡膠等諸多產(chǎn)品，用途十分廣泛。二氯丙醇是合成環(huán)氧氯丙烷的重要中間體，工業(yè)上生產(chǎn)二氯丙醇的方法主要是丙烯高溫氯化及醋酸丙烯酯法，兩者都以丙烯為原料，但隨著石油價(jià)格的上漲，這兩種生產(chǎn)方法面臨著越來(lái)越大的壓力。甘油氯化合成二氯丙醇是新發(fā)展起來(lái)的方法，特別是隨著近些年生物柴油的快速發(fā)展，造成甘油市場(chǎng)過(guò)剩，利用生物柴油副產(chǎn)甘油為原料合成二氯丙醇成為了國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

甘油氯化法，即甘油與氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇的方法，已有許多專利報(bào)道，該方法采用有機(jī)二元羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸等作為催化劑，為了提高催化劑利用率，反應(yīng)結(jié)束后不清釜直接投料，達(dá)到重復(fù)利用催化劑的目的。但在高溫下，二元羧酸與原料甘油及產(chǎn)物氯丙醇會(huì)形成甘油聚合物、羧酸甘油酯、氯丙醇羧酸酯等高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，經(jīng)多次循環(huán)形成焦油，與催化劑、甘油、二氯丙醇等一起構(gòu)成氯化殘液。為了避免形成焦油或形成的焦油長(zhǎng)期積累影響甘油氯化的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，應(yīng)及時(shí)清理氯化殘液。若氯化殘液直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，但若將氯化殘液進(jìn)行處理，回收殘留的催化劑、甘油和二氯丙醇，不僅可以減少“三廢”排放，而且能夠產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。此外，據(jù)R.Tesser,E.Santancesaria等(Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46(20):6456-6465)報(bào)道，二元羧酸催化甘油氯化原理是甘油與二元羧酸先形成羧酸甘油酯，再與氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇。因此，存在于氯化殘液中的羧酸酯，如羧酸甘油酯、一氯丙醇羧酸酯等也是制備二氯丙醇的有效成分或可作為催化劑，可以列為回收對(duì)象。

比利時(shí)索爾維公司(CN 1974511A，US 20070112224A)通過(guò)酸性水解法處理氯化殘液。將氯化殘液與一定濃度的鹽酸混合，回流水解，然后降溫、結(jié)晶、過(guò)濾得到己二酸晶體。該專利未對(duì)氯化殘液進(jìn)行前期處理，直接進(jìn)行酸性水解，回收其中的己二酸，存在水解時(shí)間較長(zhǎng)，己二酸收率較低等缺點(diǎn)。

江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司(化工時(shí)刊，2010,24(2):21-24)通過(guò)三種方法對(duì)自產(chǎn)甘油氯化殘液進(jìn)行處理：(1)酯交換法，該法將高沸點(diǎn)的己二酸酯與甲醇在堿性條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到己二酸二甲酯，再經(jīng)過(guò)水解得到己二酸，存在步驟繁瑣、處理成本較高等缺點(diǎn)；(2)水解法，水解法分為酸性水解和堿性水解，酸性水解是指將高沸點(diǎn)的己二酸酯與鹽酸混合，回流水解，然后降溫、結(jié)晶、過(guò)濾得到己二酸晶體，存在水解時(shí)間長(zhǎng)，用酸量大等缺點(diǎn)；堿性水解是指將高沸點(diǎn)的己二酸酯與液堿混合，回流水解，過(guò)濾、酸化、冷卻結(jié)晶得到己二酸固體，存在步驟繁瑣、用堿量大、收率較低等缺點(diǎn)；(3)還原法，該法將高沸點(diǎn)己二酸酯在Pd/C下加氫還原得到己二醇，或在紅鋁還原作用下得到己二醛，而不是回收得到己二酸晶體。

陳登民(華東理工大學(xué)工程碩士論文，2011，36-43)通過(guò)堿性水解法處理氯化殘液。將精餾后的氯化殘液與一定濃度的液堿混合，回流水解，過(guò)濾、酸化、冷卻結(jié)晶得到丁二酸固體，收率達(dá)到66.71％，該方法所處理的精餾后氯化殘液中丁二酸催化劑的含量達(dá)到30％以上，且存在步驟繁瑣、用堿量大、成本高等缺點(diǎn)，不適宜工業(yè)化。

孫晉源(CN 101914008A，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院碩士論文，2012，33-36)分兩步對(duì)氯化殘液進(jìn)行水解處理。首先將精餾后的氯化殘液與水混合回流水解，過(guò)濾、冷卻、結(jié)晶得到己二酸；然后將過(guò)濾得到的有機(jī)相與液堿混合回流水解，過(guò)濾、冷卻、結(jié)晶得到己二酸，經(jīng)兩步水解，己二酸收率達(dá)86.22％。該方法所處理的氯化殘液為經(jīng)過(guò)三次中試循環(huán)得到的氯化殘液，經(jīng)過(guò)精餾后的氯化殘液中己二酸催化劑的含量達(dá)40％以上，因循環(huán)次數(shù)較少，所以氯化殘液并無(wú)焦油出現(xiàn)。但該方法仍然存在步驟繁瑣，有用物質(zhì)收率低等缺點(diǎn)。