[發明專利]一種甘油氯化殘液的回收利用方法

有效

• 申請號: 201410579921.8
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105237353B
• 公開（公告）日: 2019-05-07
• 發明（設計）人: 李保國;韓福彬;王亮
• 申請（專利權）人: 連云港環海化工有限公司
• 主分類號: C07C31/36
• 分類號: C07C31/36;C07C29/80;B01J31/04;C07C55/10;C07C55/14;C07C51/44
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 陳亮

本申請涉及一種甘油氯化殘液的回收利用方法，其包括如下步驟：(1)將甘油氯化殘液與水混合回流，分離出焦油及水相；(2)將所述水相與甘油混合，進行氯化反應，得到二氯丙醇。該方法簡單、經濟、環保。

技術領域

本申請涉及一種甘油氯化殘液的回收利用方法。特別是，涉及一種甘油法制備二氯丙醇過程中的甘油氯化殘液的回收與利用方法。

背景技術

環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料，可用于合成環氧樹脂、表面活性劑、阻燃劑、增塑劑、氯醇橡膠等諸多產品，用途十分廣泛。二氯丙醇是合成環氧氯丙烷的重要中間體。工業上生產二氯丙醇的方法主要是丙烯高溫氯化法及醋酸丙烯酯法，兩者都以丙烯為原料。但是，隨著石油價格的上漲，用丙烯為原料的生產路線面臨著越來越大的壓力。近年來，由于生物柴油的快速發展，造成甘油市場過剩，利用生物柴油副產甘油為原料合成二氯丙醇成為國內外開發的熱點。

甘油氯化法，即甘油與氯化氫反應制備二氯丙醇的方法，已有許多專利報道，該方法可以采用有機二元羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸等作為催化劑，而且，為了提高催化劑利用率，反應結束后不清釜直接投料，從而，達到重復利用催化劑的目的。但是，在高溫下，二元羧酸與原料甘油及產物氯丙醇會形成甘油聚合物、羧酸甘油酯、氯丙醇羧酸酯等高沸點副產物，經多次循環形成焦油，與催化劑、甘油、二氯丙醇等一起構成氯化殘液。為了避免形成焦油或形成的焦油長期積累影響甘油氯化的正常運轉，應及時清理氯化殘液。如果氯化殘液直接排放會造成嚴重的環境污染，如果將氯化殘液進行處理，回收殘留的催化劑、甘油和二氯丙醇，不僅可以減少“三廢”排放，而且能夠產生顯著的經濟效益。此外，據R.Tesser,E.Santancesaria等(Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46(20):6456-6465)報道，二元羧酸催化甘油氯化原理是甘油與二元羧酸先形成羧酸甘油酯，再與氯化氫反應生成二氯丙醇。因此，存在于氯化殘液中的羧酸酯，如羧酸甘油酯、一氯丙二醇羧酸酯等也是制備二氯丙醇的有效成分或可作為催化劑，可以列為回收對象。

比利時索爾維公司(CN 1974511A，US 20070112224A)通過酸性水解法處理氯化殘液。將氯化殘液直接與一定濃度的鹽酸混合，回流水解，然后降溫、結晶、過濾得到己二酸晶體。該專利未對氯化殘液進行前期處理，存在水解時間較長、用酸量大、己二酸及其它有效物質回收率低等缺點。

江蘇揚農化工集團有限公司(化工時刊，2010,24(2):21-24)通過三種方法對自產甘油氯化殘液進行處理：(1)酯交換法：該方法將高沸點的己二酸酯與甲醇，在堿性條件下進行酯交換反應，得到己二酸二甲酯，再經過水解得到己二酸。該方法存在步驟繁瑣、處理成本較高等缺點；(2)水解法：水解法分為酸性水解和堿性水解，酸性水解是指將高沸點的己二酸酯與鹽酸混合，回流水解，然后降溫、結晶、過濾得到己二酸晶體。酸性水解法存在水解時間長，用酸量大等缺點。堿性水解是指將高沸點的己二酸酯與液堿混合，回流水解，過濾、酸化、冷卻結晶得到己二酸固體。堿性水解法存在步驟繁瑣、用堿量大、收率較低等缺點；(3)還原法：該方法將高沸點己二酸酯在Pd/C下加氫還原得到己二醇，或在紅鋁還原作用下得到己二醛，而不是回收得到己二酸晶體。

孫晉源(CN 101914008A，中國日用化學工業研究院碩士論文，2012,33-36)分兩步對氯化殘液進行水解處理。首先將精餾后的氯化殘液與水混合回流水解，過濾、冷卻、結晶得到己二酸；然后將過濾得到的有機相與液堿混合回流水解，過濾、冷卻、結晶得到己二酸，己二酸收率達86.22％。該方法所處理的氯化殘液為經過三次中試循環得到的氯化殘液，經過精餾后的氯化殘液中己二酸催化劑的含量達40％以上，因循環次數較少，所以氯化殘液并無焦油出現。但該方法仍然存在步驟繁瑣，有用物質收率低等缺點。

陳登民(華東理工大學工程碩士論文，2011，36-43)通過堿性水解法處理氯化殘液。將精餾后的氯化殘液與一定濃度的液堿混合，回流水解，過濾、酸化、冷卻結晶得到丁二酸固體，回收率達到66.71％。該方法所處理的精餾后氯化殘液中丁二酸催化劑的含量達到30％以上。該方法存在步驟繁瑣、用堿量大、成本高等缺點，不適宜工業化。