[發明專利]一種多羥基木質素/二氧化硅復合納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請號: 201410579129.2
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN104312181A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 邱學青;楊東杰;熊文龍;黃錦浩;樓宏銘;鄧永紅;易聰華
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08L97/00
• 分類號: C08L97/00;C08K3/36;C08H7/00
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明涉及納米復合顆粒技術領域，尤其涉及一種多羥基木質素/二氧化硅復合納米顆粒及其制備方法。

背景技術

無機納米顆粒一般具有剛性、尺寸穩定性及熱穩定性等優點，高分子聚合物如塑料、橡膠等具有韌性、易加工性及介電性能等優點，然而無機納米粒子存在著表面能高，易團聚，與高分子材料極性差異大、難混入、難分散的缺點，影響了高分子材料的性能。通過一定的方法將有機高分子包覆在無機納米顆粒表面，改變無機納米顆粒表面的極性，再將其與高分子聚合物進行復合，可改善無機納米顆粒表面與聚合物材料之間的相容性和分散穩定性，從而提高聚合物復合納米材料的性能。

工業木質素主要來源于制漿造紙工業，包括來自亞硫酸法制漿紅液的木質素磺酸鹽和堿法制漿黑液的堿木質素。與木質素磺酸鹽相比，堿木質素數量更多，占工業木質素的90％以上，其水溶性較差，但分子中存在著羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團，因而可通過化學改性而賦予堿木質素更好的性能。納米二氧化硅是一種較為常見的無機納米顆粒，在橡膠、塑料、陶瓷、涂料、潤滑劑、光學等領域應用較為廣泛。目前納米二氧化硅的表面化學改性劑主要有脂肪醇、胺、脂肪酸、硅氧烷等，其中大部分來源于化石資源。然而伴隨著人類發展過程中的過度消耗，化石資源正面臨枯竭。因此，利用自然界中含量僅次于纖維素的生物質資源——木質素，制備木質素復合納米顆粒，具有重要的環境意義，也成為近年來的研究熱點。

文獻(HayashiJ.,ShojiT.,WatadaY.等.二氧化硅-木質素干凝膠的制備，Langmuir,1997,13(15):4185-4186)公布了一種采用溶膠-凝膠法制得一種二氧化硅-木質素凝膠的方法，該方法先將四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇和木質素進行混合，再加入鹽酸酸析至pH為4，最后分別在110℃和300℃下進行干燥并制得產品。文獻(SaadR.,HawariJ.接枝了木質素的SBA-15型納米二氧化硅的制備和表征，JournalofPorous?Materials,2013,20(1):227-233)公布了先采用三乙氧基氯硅烷與木質素結構中的酚羥基進行改性反應，在木質素苯環上引入Si—O，得到產物LIG，再采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅，最后將LIG與納米二氧化硅在甲苯中回流后采用嘧啶進行沖洗，最終實現木質素與納米二氧化硅的復合，然而所制備的接枝產物團聚現象較為嚴重。文獻(KlapiszewskiL.,NowackaM.,MilczarekG.等.二氧化硅/木質素生物復合材料的物化和動電學特性，CarbohydratePolymers,2013,94(1):345-355，KlapiszewskiL.,NowackaM.,Szwarc-RzepkaK.等.基于二氧化硅和木質素兩種前驅體的先進生物復合材料，PhysicochemicalProblemsofMineralProcessing,2013,49(2):497-509，KlapiszewskiL.,MadrawskaM.,JesionowskiT.水合二氧化硅/木質素生物復合材料的制備與表征[J].PhysicochemicalProblemsofMineralProcessing,2012,48(2):463-473)公布了采用溶膠-凝膠法、非極性體系沉淀法和極性體系沉淀法合成SiO₂，然后用N-2-氨乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷對SiO₂進行表面改性，再分別與經過高碘酸鈉氧化處理的硫酸鹽木質素進行復合，制備出SiO₂/木質素復合材料，粒徑約為10-100μm，團聚也較為嚴重。

中國專利CN?101173107?B公布了《木質素-無機納米復合材料及制備方法》，其制備方法是先用木質素磺酸鈉、木質素磺酸銨等水溶性木質素表面處理劑和偶聯劑對無機納米材料進行預處理，再將其加入到木質素或其衍生物中，然后經加酸沉淀、過濾烘干后制得產品。程賢甦等采用高沸醇木質素與納米二氧化硅直接進行復合制備乙丙橡膠補強劑，其制備方法與前述專利(CN?101173107?B)類似。

目前，所制備的木質素/二氧化硅復合納米材料大多仍處于微米級水平，團聚現象仍較嚴重，且木質素的有效負載率偏低，這主要是由于對木質素的預處理方法不當，使得木質素與二氧化硅納米材料之間的相互作用力較弱，從而導致所制備的復合納米材料分散性能較差。

發明內容

本發明的目的在于解決上述現有技術存在的缺陷，提供一種能夠克服團聚嚴重的多羥基木質素/二氧化硅復合納米顆粒。