[發明專利]鈦改性的多級孔絲光沸石的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410578224.0
• 申請日: 2014-10-25
• 公開（公告）號: CN104383960A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 孫印勇;冷坤岳;張幸
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;B01J35/10;C10G27/00
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 侯靜

技術領域

本發明涉及鈦改性的多級孔絲光沸石的制備方法及其在氧化脫硫反應中的應用。

背景技術

近年來，運輸燃油的脫硫技術成為了越來越熱門的研究課題。硫化合物是原油中主要的雜質之一。因為兩方面原因：其一，原油的品質下降，可開采利用的油中重質油比重越來越高，而重質油中含硫量更高。其二，全球環境污染問題重視程度與日俱增，從而越來越嚴格的規定導致燃油中硫含量必須降低。比如，在歐洲，從1999年硫含量為2000ppm劇降至2000年的500ppm，而今，其燃油中硫含量標準為低于10ppm。液體燃油中的硫化物會直接導致SO₂和硫酸鹽顆粒的排放，而存在環境污染問題且縮短發動機的使用壽命。SO₂的存在還對于柴油機中的含氮氧化物及硫酸鹽顆粒的處理技術不利。

目前研究較熱的脫硫方法又三種：加氫脫硫(HDS)，吸附脫硫(ADS)和氧化脫硫(ODS)。其中，氧化脫硫的反應條件較為溫和，不需要消耗氫氣，且對于噻吩類含硫有機物的脫硫效果突出，因此在深度脫硫中有著良好的發展前景。

發明內容

本發明要解決現有氧化脫硫催化劑對于大分子噻吩類含硫化合物轉化能力較低，以及制備催化劑的成本高的技術問題，而提供鈦改性的多級孔絲光沸石的制備方法及其應用。

鈦改性的多級孔絲光沸石的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、將10～25g硅源、1～3g鋁源、3～5g?NaOH和30～50mL去離子水混合均勻，然后在溫度為150～200℃條件下晶化2～7d，得到鈉型絲光沸石，再加入硝酸銨水溶液，交換2～4次，每次交換時間為1.5～3h，得到銨型絲光沸石，然后在溫度為500～550℃條件下煅燒2～6h，得到氫型絲光沸石；其中，所述交換過程中鈉型絲光沸石與硝酸銨水溶液的固液比為1g:(15～30)mL；

二、將步驟一得到的氫型絲光沸石加入到HNO₃水溶液中，在溫度為90～110℃條件下回流1.5～4h，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在溫度為120～140℃條件下干燥，然后在溫度為450～600℃條件下煅燒4～8h，得到酸處理的絲光沸石；其中，所述的氫型絲光沸石與HNO₃水溶液的固液比為1g:(20～40)mL；

三、將步驟二中得到的酸處理的絲光沸石，加入到NaOH水溶液中，在溫度為60～70℃條件下攪拌均勻，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在溫度為110～150℃條件下干燥，加入濃度為0.5～2mol/L的硝酸銨水溶液交換2～4次，每次交換1.5～3h，在溫度為110～150℃條件下干燥，然后在溫度為500～550℃條件下煅燒2～6h，得到氫型的介孔絲光沸石，即完成了高活性環保低成本的傅氏烷基化催化劑—介孔絲光沸石的制備；其中，所述的酸處理的絲光沸石與NaOH水溶液的固液比為1g:(20～40)mL；

四、將步驟三中得到的氫型的介孔絲光沸石加入到濃度為1～4mol/L的HNO₃水溶液中，在溫度為90～130℃條件下保持18～30h，再在溫度為110～150℃條件下干燥，然后在溫度為450～650℃條件下煅燒2～6h得到酸處理的氫型的介孔絲光沸石，所述的氫型的介孔絲光沸石與HNO₃水溶液的固液比為1g:(20～40)mL；

五、將鈦源與溶劑混合均勻，配制成混合溶液，加入步驟四得到的酸處理的氫型的介孔絲光沸石，混合均勻，在溫度為60～80℃條件下蒸干溶劑，再在溫度為400～600℃條件下煅燒2～6h，得到鈦改性的多級孔絲光沸石；其中鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯或異丙醇鈦，溶劑為無水甲醇、無水乙醇或環己烷；鈦源中鈦元素與介孔絲光沸石質量比為3～20％，介孔絲光沸石與溶劑的固液比為1g：(0.5～5)mL。

另外，鈦改性的多級孔絲光沸石作為氧化脫硫催化劑的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、將10～25g硅源、1～3g鋁源、3～5g?NaOH和30～50mL去離子水混合均勻，然后在溫度為150～200℃條件下晶化2～7d，得到鈉型絲光沸石，再加入硝酸銨水溶液，交換2～4次，每次交換時間為1.5～3h，得到銨型絲光沸石，然后在溫度為500～550℃條件下煅燒2～6h，得到氫型絲光沸石；其中，所述交換過程中鈉型絲光沸石與硝酸銨水溶液的固液比為1g:(15～30)mL；