[發(fā)明專利]制備聚甲醛二甲基醚的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410573493.8
• 申請(qǐng)日: 2014-10-24
• 公開（公告）號(hào): CN105585456A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊為民;高曉晨;高煥新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C41/56
• 分類號(hào): C07C41/56;C07C43/30;B01J31/26
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及以多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國(guó)特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局， 我國(guó)石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來(lái)10～20年，我國(guó)石油供給率 只有～50％。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源解決我國(guó)的能源危機(jī)便成為科研工作者急需解 決的問(wèn)題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。

二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動(dòng)性能差、常溫下蒸 汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即 Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為 CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。當(dāng)n的取值為2～10時(shí)， 其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分存在 的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30％(v/v)， 可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。據(jù)報(bào)道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～ 35％。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴 油燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

復(fù)合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢(shì)，通過(guò)多種材料功能的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)和優(yōu)化，可 望制備性能優(yōu)異的材料，有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料是復(fù)合材料家族中最耀眼的新星，該材料中 有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間通過(guò)化學(xué)鍵等形式結(jié)合，兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，如在保持有機(jī) 高分子成膜性、透明性、柔軟性等優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，又具有無(wú)機(jī)材料的不燃性、耐擦傷 性、耐溶劑性、高硬度等優(yōu)點(diǎn)，而且由于納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效 應(yīng)等使材料的性能具有特異性，且可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本文涉及的聚苯乙烯-金屬 氧化物雜化材料為以聚苯乙烯為有機(jī)物，金屬氧化物為無(wú)機(jī)物的雜化材料，通過(guò)原位聚合 法進(jìn)行合成。在雜化材料中金屬氧化物是以非晶態(tài)的形式存在，聚苯乙烯通過(guò)從作為交聯(lián) 劑接枝到氧化鋁上，金屬氧化物粒子以10nm左右的粒徑分布在雜化材料中，該雜化材料 可耐328℃左右的高溫，同時(shí)具有優(yōu)良的耐溶劑性能和力學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過(guò)痕量硫酸或鹽酸存在下于150～180℃加熱低聚合度 多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來(lái)，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了進(jìn)展。

CN101048357A介紹了采用無(wú)機(jī)酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、氧化 鋁等作為催化劑，通過(guò)甲縮醛和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用現(xiàn)有 催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有待于提高，而酸性離子交換樹脂耐溶劑性能和力學(xué)性能也較 差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料合 成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑反應(yīng)效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問(wèn)題，提供一 種新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇性高、 而且催化劑更適合重復(fù)使用。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是技術(shù)問(wèn)題之一中所述催化劑的合成方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是技術(shù)問(wèn)題之一所述的合成方法得到的催化劑。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：制備聚甲醛二甲基醚的方 法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇∶甲縮醛∶多聚甲醛的質(zhì)量比為(0～ 10)∶(0～10)∶1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成 聚甲醛二甲醚，所述催化劑為金屬氧化物改性的磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂；所述金 屬氧化物選自氧化鎵、氧化鈰、氧化鍺中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，催化劑用量?jī)?yōu)選為原料重量的0.05～10％，更優(yōu)選為原料重量的 0.1～5％。