[發明專利]一種糖響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料的制備方法

在審

• 申請號: 201410571147.6
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN104356576A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 袁偉忠
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08L43/00
• 分類號: C08L43/00;C08K3/04;C08F130/06
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于智能材料和納米材料領域，具體涉及一種糖響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料的制備方法。

背景技術

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。然而，由于石墨烯具有很大的比表面積，很容易發生團聚，在溶液中的分散性較差，嚴重限制了其應用。此外，石墨烯為無機材料，需要對其表面進行有機改性，獲得無機-有機雜化納米材料，以利于擴展石墨烯材料的功能及應用領域。目前，對氧化石墨烯表面通過聚合物接枝制備氧化石墨烯-聚合物雜化納米材料的研究相對較多(如Zhu,?C.?H.;?Lu,?Y.;?Peng.?J.;?Chen,?J.?F.;?Yu,?S.?H.?Adv.?Funct.?Mater.?2012;22:4017–22.)，但在石墨烯表面通過非共價鍵如π-π偶合，而獲得石墨烯-有機雜化納米材料較少，如在石墨烯表面通過與5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉偶合制備納米雜化材料(Xu,?Y.?X.;?Zhao,?L.;?Bai,?H.;?Hong,?W.?J.;?Li,?C.;?Shi,?G.?Q.?J.?Am.?Chem.?Soc.?2009,?131,?13490-13497)。?

智能有機材料近年來得到廣泛關注，這些材料能對外界刺激，如溫度、pH值、光、糖、鹽、離子強度變化等作出響應，在納米科技、生物醫學領域都有廣泛的應用。其中，糖響應材料是近來發展起來并得到重視的智能化材料，它們可以與糖分子(葡萄糖、果糖等)結合，實現聚合物鏈段從疏水到親水的轉化，有利于將負載的胰島素分子進行釋放，用于治療糖尿病等(Yuan?Yao,?Liyuan?Zhao,?Junjiao?Yang?and?Jing?Yang,?Biomacromolecules?2012,?13,?1837-1844)。因此，將糖響應性聚合物引入到石墨烯表面，可以制備糖響應的石墨烯納米雜化材料。在本發明中，我們通過將芘端基糖響應性聚合物與石墨烯π-π偶合構成糖響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種糖響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料的制備方法。

本發明的目的是將1-芘甲醇與2-溴異丁酰溴反應，得到溴原子封端的芘甲醇(Py-Br)。再以Py-Br為引發劑引發單體(2-苯硼酸酯-1,3-二氧六環-5-乙基)丙烯酸酯(PBDEMA)的原子轉移自由基聚合，得到芘封端的聚(2-苯硼酸酯-1,3-二氧六環-5-乙基)丙烯酸酯(Py-PPBDEMA)材料。再向Py-PPBDEMA溶液中加入石墨烯，Py-PPBDEMA分子偶合在石墨烯表面，形成石墨烯-Py-PPBDEMA納米雜化材料。

本發明提出的糖響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將1-芘甲醇溶于干燥的溶劑A中，加入1-芘甲醇摩爾數1~4倍的縛酸劑B，在0~5?^oC下滴入1-芘甲醇摩爾數1~4倍的2-溴異丁酰溴，然后在10~30?^oC并氬氣保護下反應24~48小時，獲得端基為酰的芘甲醇(Py-Br)。

（2）并以端基為溴的芘甲醇(Py-Br)為引發劑，在溶劑C和催化劑D體系下，在70~100?^oC時引發Py-Br摩爾數60~120倍的(2-苯硼酸酯-1,3-二氧六環-5-乙基)丙烯酸酯(PBDEMA)的原子轉移自由基聚合(ATRP)反應30~60小時，進一步通過沉淀劑E進行沉淀，獲得芘封端的聚(2-苯硼酸酯-1,3-二氧六環-5-乙基)丙烯酸酯(Py-PPBDEMA)。

（3）將Py-PPBDEMA用溶劑F溶解，并加入石墨烯，在室溫下超聲1小時，得到分散的石墨烯-Py-PPBDEMA納米雜化材料。

本發明中，所述溶劑A為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃或甲苯中的一種或幾種。

本發明中，所述縛酸劑B為二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸鈉中的一種或幾種。

本發明中，所述溶劑C為四氫呋喃、苯甲醚、N,?N-二甲基甲酰胺或N,?N-二乙基甲酰胺中的一種或幾種。

本發明中，所述催化劑體系D為氯化亞銅/聯吡啶、溴化亞銅/聯吡啶、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。

本發明中，所述沉淀劑E為正己烷、環己烷、石油醚或乙醚的一種或幾種。