[發(fā)明專利]一種高產率、高純度的DAST源粉合成工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410570172.2
• 申請日: 2014-10-23
• 公開（公告）號: CN104341342A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發(fā)明（設計）人: 龐子博;孟大磊;馬思睿;竇瑛;程紅娟;洪穎;徐永寬
• 申請（專利權）人: 中國電子科技集團公司第四十六研究所
• 主分類號: C07D213/38
• 分類號: C07D213/38
• 代理公司: 天津中環(huán)專利商標代理有限公司 12105
• 代理人: 王鳳英

技術領域

本發(fā)明涉及DAST（4-N,?N-二甲胺基-4’-N’-甲基-氮雜芪對甲苯磺酸鹽）源粉的制備方法，尤其涉及一種高產率、高純度的DAST源粉合成工藝。

背景技術

有機非線性光學材料由于其非線性光學系數(shù)大、響應速度快、抗光損傷閾值高、介電常數(shù)低、易于進行分子設計等優(yōu)點，備受化學、晶體學、光學等領域科研工作者關注。其中，S.?R.?Marder等人于1989年8月首次報道了具有二階光學非線性的DAST晶體。DAST為其英文名稱4-N,?N-dimethylamino-4’-N’-methyl-stilbazolium?tosylate的縮寫，直譯的中文名稱應為4-N,?N-二甲胺基-4’-N’-甲基-氮雜芪對甲苯磺酸鹽。近年來研究發(fā)現(xiàn)DAST晶體在1318?nm處二階非線性系數(shù)為1010?pm/V、在720?nm處電光系數(shù)為92?pm/V、可產生0.1-200?THz范圍內的太赫茲波，通過DAST晶體產生的太赫茲輻射的電場強度可達170?V/cm。

但是文獻報道的DAST源粉合成方法普遍存在兩大缺點：一是反應溶劑多為甲苯或甲醇等有毒有害的溶劑，二是DAST源粉的合成產率低，一般低于50%，同時由于DAST源粉粗產物產率低導致了源粉分離提純工作壓力較大。由于這些因素的影響，對DAST晶體的培養(yǎng)與研究更多地受限于批量、高純度DAST源粉的獲得。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有DAST源粉合成工藝技術中使用有毒有害溶劑及產率低、產物提純困難等不足，特別提供一種使用“綠色溶劑”作為反應溶劑，通過兩步有機化學反應，成功實現(xiàn)一種高產率、高純度的DAST源粉合成工藝。

????本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種高產率、高純度的DAST源粉合成工藝，其特征在于：包括以下兩步合成反應工藝：第一步以無水乙醇作為反應介質，以4-甲基吡啶和對甲苯磺酸甲酯為反應原料，首先在無水乙醇介質中將4-甲基吡啶與對甲苯磺酸甲酯混合，經(jīng)反應制得含有中間產物4-甲基-N-甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的無水乙醇溶液，并將4-甲基-N-甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的無水乙醇溶液直接用于第二步合成反應；第二步以無水乙醇作為反應介質，以4-甲基-N-甲基吡啶對甲苯磺酸鹽和對二甲胺基苯甲醛為反應原料，將第一步制得的4-甲基-N-甲基吡啶對甲苯磺酸鹽無水乙醇溶液與對二甲胺基苯甲醛混合，再加入無水乙醇，然后添加有機堿性化合物二正丁胺或哌啶作為催化劑，通過4-甲基-N-甲基吡啶對甲苯磺酸鹽與對二甲胺基苯甲醛合成反應，即獲得產率為85-95?%、純度為90-95%的DAST源粉。

本發(fā)明所述第一步和第二步中的反應原料4-甲基吡啶、對甲苯磺酸甲酯、對二甲胺基苯甲醛以及作為催化劑的有機堿性化合物二正丁胺或哌啶的投料摩爾比為（1.0-1.1）:?1?:（1.0-1.1）:（0.01-0.20），第一步所用無水乙醇的體積是4-甲基吡啶和對甲苯磺酸甲酯總體積的0.5-6倍，反應溫度為30-70℃，反應時間為3-24h；所述的第二步中加入無水乙醇的體積是對二甲胺基苯甲醛與4-甲基-N-甲基吡啶對甲苯磺酸鹽無水乙醇溶液混合后總體積的1-4倍，反應溫度為70-80℃，反應時間為6-24h。

本發(fā)明在研發(fā)過程中，通過適當?shù)卣{整反應原料的投料摩爾比、溶液濃度、反應溫度、反應時間等工藝參數(shù)，又進一步提高了DAST源粉的產率及純度，通過比較所獲得的DAST源粉產率及純度數(shù)據(jù)，本發(fā)明又分別提供了DAST源粉的優(yōu)選合成工藝及最優(yōu)的合成工藝。

本發(fā)明優(yōu)選的技術方案是：所述第一步和第二步中的反應原料4-甲基吡啶、對甲苯磺酸甲酯、對二甲胺基苯甲醛以及作為催化劑的有機堿性化合物二正丁胺或哌啶的投料摩爾比為（1.04-1.1）:?1?:（1.0-1.1）:（0.01-0.20），第一步所用無水乙醇的體積是4-甲基吡啶和對甲苯磺酸甲酯總體積的0.5-6倍，反應溫度為30-70℃，反應時間為3-24h；所述的第二步中加入無水乙醇的體積是對二甲胺基苯甲醛與4-甲基-N-甲基吡啶對甲苯磺酸鹽無水乙醇溶液混合后總體積的1-4倍，反應溫度為70-76℃，反應時間為16-24h。

本發(fā)明采用以上優(yōu)選的技術方案，可獲得DAST源粉產率92-95%，源粉純度90-95?%。