[發明專利]一種熱收縮聚酯及其制備方法

在審

• 申請號: 201410566912.5
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN105585705A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發明（設計）人: 王鳴義;程川;吳一平;陸慧良;錢軍;任明利
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/183;C08G63/85;C08G63/86;C08K5/523;D01F6/92;D01F1/10
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 張寧展

技術領域

本發明涉及高分子材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種熱收縮 聚酯及其制備方法。

背景技術

PET聚酯屬于結晶性聚合物，紡絲所得纖維或單向拉伸成膜后期熱 收縮率較低，即使經過特殊的工藝處理也只能得到30％以下的熱收縮率。 為了制備高收縮率的纖維或薄膜，需要對普通聚酯進行共聚改性，共聚 改性后的纖維熱收縮率可以達到50％以上，薄膜最高熱收縮率可達70％ 以上。共聚改性主要是添加第三組分甚至第四組分參與共聚，改變聚酯 鏈段的規整性，使之生產不對稱的分子結構而形成無定形的PET共聚物。 第三或第四組分可以是二元酸或二元醇，常用的二元酸有間苯二甲酸， 間苯二甲酸的加入可以改變聚酯對稱的緊密結構，破壞大分子鏈的規整 性，從而降低大分子間的作用力，有效降低聚酯的結晶度，無定形區變 大，可用于制造高收縮薄膜。常用二醇有1,4-環己烷二甲醇，其改性后 的聚酯薄膜熱收縮率可達60％以上，其產品PETG已經工業化，但1,4- 環己烷二甲醇價格高，造成改性聚酯成本高，經濟性不高，不利于規模 化。

專利CN103772679A在連續聚酯裝置上采用芳香族或脂環式多元胺 及酸酐作為改性劑制得改性共聚酯用于熱收縮膜，其多元胺和酸酐反應 生成酰胺，然后與PET聚酯形成嵌段共聚物，并添加多磷酸作為穩定劑， 正如專利所述其熔點較高，需要在溫度240～285℃進行熔融擠出，后加工 時能耗相對較高。

中國專利CN103172990A公開了一種間歇法生產熱收縮共聚酯薄膜 的制備方法，該專利采用多組分二元酸與多組分二元醇在催化劑，穩定 劑，抗靜電劑，擴鏈劑，抗粘結劑或改性劑存在下，經酯化、縮聚反應 后制得多組分共聚酯，再通過熔融擠出、模頭鑄片、拉伸等一系列工序 得到熱收縮共聚酯薄膜。正如專利實施例所體現，間歇裝置生產沒有經 過規模化的連續聚酯裝置驗證，其專利說描述的熱穩定劑主要采取磷酸 及磷酸系熱穩定劑，并通過添加擴鏈劑來提高共聚酯的分子量。

PET聚酯由于分子鏈緊密斂集，結晶度和取向度高，極性較小，結 構缺乏親水基團，在后加工擠出，注塑或拉膜成型過程中容易產生靜電。 中國專利CN103467717A公開了一種用于熔融紡絲的共聚酯熔體及其制 備方法，所述添加聚乙二醇改善PET聚酯的親水性，其紡絲所得纖維具 有易染勻染、抗靜電、保濕型好等特點。另有中國專利CN102220657A 公開了一種吸濕聚酯短纖維及其制備方法，所述添加聚二元脂肪醇，優 選聚乙二醇與對苯二甲酸和乙二醇共聚紡織短纖維，改善其吸濕性。諸 多專利皆采用聚乙二醇參與共聚改善親水性，并應用于纖維紡絲，未見 有共聚酯應用于注塑拉膜的報道。聚乙二醇的添加，能有效改善聚酯纖 維的親水性和抗靜電性，但聚乙二醇不穩定，在高溫下容易降解，特別 是在后加工過程中，由于降解產生大量的刺激性氣體，一方面影響了產 品品質，另一方面對加工環境造成了嚴重的污染。

發明內容

本發明的目的是針對現有普通聚酯在纖維紡絲或單向拉伸薄膜時由 于較高的結晶度，其收縮內應力過低導致收縮率低這一缺點，通過采用 現有的連續式聚酯流程生產線，提供一種有效降低聚酯結晶度，高耐熱 性及抗靜電性的高收縮聚酯及其制備方法。

本發明人驚訝的發現，通過添加適量的除對苯二甲酸以外的二元羧 酸和脂肪族二元醇，同時添加親水改性劑和特殊的抗氧化熱穩定劑，不 僅可以改變PET聚酯鏈的規整性，有效降低聚酯結晶度；而且可以防止 聚酯在后加工過程中的熱降解和氧化降解，從而得到高耐熱性及抗靜電 性的熱收縮聚酯。該熱收縮聚酯可用于高收縮纖維紡絲，單向拉伸高收 縮薄膜或其他需要高收縮聚酯的領域。

基于以上發現，本發明公開了一種熱收縮聚酯，其原料包括為對苯 二甲酸、乙二醇、改性劑，所述的改性劑包括3～8wt％二元羧酸(第三組 分)，5～15wt％脂肪族二元醇(第四組分)，0.001～0.003wt％親水改性 劑，0.0001～0.0005wt％的抗氧化熱穩定劑，改性劑添加量以聚酯理論重 量計。

在本發明中，對苯二甲酸還可以用對苯二甲酸的衍生物代替，例如對苯 二甲酸酯，優選為對苯二甲酸甲酯。對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比為1∶ (1.0～2.5)，優選為1∶(1.1～1.8)。