[發明專利]一種花狀磷酸錳鋰納米顆粒的制備方法及產品

有效

• 申請號: 201410564186.3
• 申請日: 2014-10-21
• 公開（公告）號: CN104326467A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 徐剛;鮑亮;周少雄;韓高榮;武英;曾宏;李玲玲;任召輝;沈鴿
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及無機非金屬材料的制備領域，尤其涉及一種花狀磷酸錳鋰納米顆粒的制備方法及產品。

背景技術

能源是人類生存發展的最重要的物質基礎，隨著傳統化石能源的日益緊缺與人類對能源需求的不斷增長，新能源特別是可再生能源成為了當前社會與科學發展的熱點。其中，鋰離子電池因為其能量密度大、使用壽命長、污染小等優點，成為了當前新能源發展的重要方向。橄欖石結構材料磷酸錳鋰(LiMnPO₄)，Mn³⁺/Mn²⁺相對于鋰的電極電勢為4.1V，正好位于現有電解液的穩定化學窗口內，在同等比放電容量條件下，能量密度將比現有的LiFePO₄電池提高出20％左右，且錳資源豐富，對環境友好穩定性好等優點，因此具有廣闊的應用前景。

目前，合成LiMnPO₄的主要方法包括高溫固相、高能球磨、溶膠凝膠和水熱法等。其中，水熱溶劑熱法因容易控制晶體生長反應動力學，產物結晶度高等優點而廣泛用于制備各種納米材料。

如公開號為CN103346312A的中國專利文獻公開了一種鳥巢狀磷酸錳鋰的制備方法，采用液相法以氫氧化鋰、醋酸錳、抗壞血酸和磷酸為原料，將醋酸錳溶解于乙二醇中，加入抗壞血酸，超聲攪拌溶解形成均勻的無色透明溶液，向溶液中加入磷酸溶液，形成懸浮液，再將氫氧化鋰的水溶液滴加到懸浮液中，得到前驅體溶液，經加熱回流、離心、洗滌、干燥等步驟得到鳥巢狀的磷酸錳鋰。

又如公開號為CN102903918A的中國專利文獻公開了一種磷酸錳鋰納米片的制備方法，首先將抗壞血酸溶解于水/乙二醇的溶劑中，再依次溶入磷酸和醋酸錳，然后將醋酸鋰的水/乙二醇溶液滴加到含有磷酸、醋酸鋰和抗壞血酸的溶液中，再引入適量聚乙二醇，充分混合獲得前驅體，再經160～240℃下熱處理，反應得到磷酸錳鋰納米片。

目前，國內外只有顆粒形貌為紡錘體、片狀、鳥巢狀和無定形態合成的報道，而不同的顆粒形貌會呈現不同的電化學性能，因此，開發更多不同形貌的磷酸錳鋰具有重要的應用意義。

發明內容

本發明通過對加料順序、反應條件的精確控制，獲得了一種制備花狀形貌的磷酸錳鋰納米顆粒的方法，工藝簡單，易于控制。

一種花狀磷酸錳鋰納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1)將乙二醇與水按體積比為1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶劑；

2)取一部分乙二醇/水混合溶劑與硫酸錳混合，得到濃度為0.1～0.2mol/L的混合液Ⅰ；

3)再取一部分乙二醇/水混合溶劑與硫酸鋰、磷酸二氫銨混合，攪拌均勻后，再加入氫氧化鈉，繼續攪拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸鋰濃度為0.15～0.3mol/L，磷酸二氫銨濃度為0.125～0.2mol/L，氫氧化鉀濃度為0.25～0.4mol/L；

4)將混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，攪拌均勻得到前驅體溶液，160～240℃下水熱反應8～24h后，再經后處理得到花狀磷酸錳鋰納米顆粒；

所述混合液Ⅰ與混合液Ⅱ的體積比為1～1.2:1。

本發明以硫酸鋰、硫酸錳、磷酸二氫銨、氫氧化鈉為反應物料，乙二醇和水的混合溶劑為反應溶劑，通過調配各項反應物的混合順序，設計混合溶劑中乙二醇和水的體積比以及調節各項反應物濃度，調控水熱處理的時間和溫度來控制LiMnPO₄的生長過程，實現LiMnPO₄納米花的水/溶劑熱合成。

作為優選，步驟3)中，所述硫酸鋰、磷酸二氫銨和氫氧化鈉的摩爾比為3:2:4。進一步優選，步驟3)的合液Ⅱ中硫酸鋰濃度為混合液Ⅰ中硫酸錳濃度的1.5倍。且所述混合液Ⅰ與混合液Ⅱ的體積比為1:1。

通過對上述條件的精確控制，才能得到所需的花狀形貌的磷酸錳鋰納米顆粒。

本發明中的水熱反應在以聚四氟乙烯內膽，不銹鋼套件密閉的反應釜中進行，作為優選，步驟4)中，將所述的前驅體溶液加入反應釜后，反應釜內填充度為65～80％。當加入的前驅體溶液的總體積未達到所需填充度時，可以加入步驟1)中制備的乙二醇/水混合溶劑加以調節。

作為優選，步驟4)中，所述的后處理過程具體為：

將水熱反應產物冷卻至室溫，過濾后，依次用去離子水、無水乙醇清洗后，在60～100℃下烘干得到花狀磷酸錳鋰納米顆粒。