[發(fā)明專利]一種中空聚集形態(tài)的MCM?22/ZSM?35共生分子篩及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410563986.3
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN105585024B
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發(fā)明（設計）人: 楊衛(wèi)亞;凌鳳香;王少軍;沈智奇;郭長友;季洪海;王麗華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B39/44
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種中空聚集形態(tài)的MCM-22/ZSM-35共生分子篩及其制備方法，屬于分子篩合成技術領域。

背景技術

微孔分子篩MCM-22與ZSM-35可廣泛用于烴類的轉化過程，例如異構化、聚合、烷基化、芳構化和裂化等, 具有良好的應用前景。分子篩材料在形態(tài)上，除具有棒狀、條狀、塊狀或球狀等形狀外，目前中空結構的分子篩或其聚集物的制備引起人們很大的興趣。因為這種特殊的中空結構往往會引發(fā)材料的一些特殊的性能，尤其體現(xiàn)在催化、吸附、藥物的控制釋放等領域。

目前中空形態(tài)的分子篩主要通過聚苯乙烯微球做模板，結合層層自組裝及水熱或氣相轉化晶化法制備。這種以聚合物微球為硬模板的制備分子篩空心球的方法，操作步驟繁瑣、可控性較差，成本較高。

CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通過旋轉水熱晶化制備了MCM-22分子篩空心球。所用炭黑模板較聚苯乙烯微球模板來源廣泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均勻性及顆粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度較大，孔壁相應單薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相對較多，燒除困難，同時模板的燒除會帶來大量的環(huán)境污染物。

CN201110353565.4 公開了一種空心球形IM-5分子篩及其制備方法，該方法以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為膠束模板制備了IM-5空心球結構，所用CTAB為陽離子表面活性劑，價格昂貴，且用量較大。

CN201010264235.3公開了一種小晶粒MCM-22分子篩的制備方法，該方法以常規(guī)用量的廉價木質素磺酸鈉為分散劑，得到小晶粒MCM-22分子篩。此時，常規(guī)用量的木質素磺酸鈉僅僅起到分散作用，所得分子篩具有較高的分散性，不能形成任何空腔或空心的聚集形態(tài)。

催化學報（2002年23卷第4期363-366頁）文獻“幾種分子篩轉晶和混晶的控制及單一晶體的優(yōu)化合成”，通過控制轉晶的方法可以得到MCM-22與ZSM-35共生分子篩，但不能生成中空共生分子篩聚集形態(tài)。

催化學報（2010年31卷第8期1071-1076頁）文獻“混合胺體系中 MCM-49/ZSM-35 復合分子篩的晶化過程”，以混合模板劑制備了MCM-49與ZSM-35共生分子篩，但不能生成中空共生分子篩聚集形態(tài)。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種中空聚集形態(tài)的MCM-22/ZSM-35共生分子篩及其制備方法。本發(fā)明分子篩顆粒均勻、可控性強、結構有利于物料傳質，所使用的模板劑價廉易得，容易燒除，產生的排放物少，綠色環(huán)保。

本發(fā)明的中空聚集形態(tài)的MCM-22/ZSM-35共生分子篩，具有如下性質：分子篩尺寸為8-20μm，優(yōu)選為10-15μm，中空壁由MCM-22與ZSM-35共生晶粒構成，MCM-22尺寸為20-200nm，ZSM-35晶粒尺寸為100-2000nm；中空壁厚為0.2-3.0μm，優(yōu)選為0.5-2.5μm，以共生分子篩質量百分含量為基準，MCM-22為60%-80%，ZSM-35為20%-40%。

本發(fā)明的中空聚集形態(tài)的MCM-22/ZSM-35共生分子篩的制備方法，包括如下內容：

（1）在超聲及物理攪拌的共同作用的條件下，將鋁源、硅源、堿、水、木質素磺酸鈉及模板劑混合均勻；

（2）將步驟（1）中的混合物在超聲分散和物理攪拌共同作用下混合老化；

（3）將步驟（2）的得到的物料置于反應釜中晶化反應，反應結束后，晶化產物經洗滌、干燥和焙燒，得到中空聚集形態(tài)的MCM-22/ZSM-35共生分子篩。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁的氧化物及氫氧化物、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或其組合物，優(yōu)選偏鋁酸鈉。

步驟（1）所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一種或其組合物，優(yōu)選為硅溶膠。

步驟（1）所述的堿為堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。

步驟（1）所述的模板劑為環(huán)己亞胺。

步驟（1）中所述物料的加入順序不加以特殊限制，加料順序優(yōu)選為：木質素磺酸鈉首先充分溶解到水中，然后再依次加入堿、鋁源與模板劑，最后再加入硅源。

步驟（1）中所述物料中鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質計，比例關系如下：

SiO₂/Al₂O₃摩爾比為30-50

模板劑/SiO₂摩爾比為0.10-0.35