[發(fā)明專利]一種石腦油異構(gòu)化催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410563936.5
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN105521811B
• 公開（公告）日: 2017-08-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉全杰;徐會青;賈立明;王偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;C10G35/095
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石腦油異構(gòu)化催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

石油是現(xiàn)代工業(yè)的血液，石油化工是非常重要的基礎(chǔ)化工，煉廠的常減壓工藝生產(chǎn)的汽油餾分（即石腦油）辛烷值（RON）一般在45~60之間，必須經(jīng)過催化重整、烷基化或者異構(gòu)化等反應(yīng)改變分子結(jié)構(gòu)，增加異構(gòu)烷烴和芳烴含量，同時降低直鏈烴含量，以達到提高辛烷值的目的。但是現(xiàn)在清潔汽油對其中的芳烴含量提出了嚴格的限制，而烷基化工藝會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染，使其規(guī)模生產(chǎn)受到極大的限制，異構(gòu)化工藝是解決由石腦油來生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的經(jīng)濟和高效的技術(shù)路線。

酸催化劑在石油化工工業(yè)中起重要作用，常用的酸催化劑有液體酸催化劑，如硫酸，氫氟酸以及含鹵素的固體酸催化劑。這兩類催化劑都具有污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題，含鹵素的固體酸催化劑，因鹵素極易流失，因此對原料中水有苛刻控制，還需要經(jīng)常補鹵。SO₄^2-/ZrO₂固體超強酸催化劑具有活性高、選擇性好、易與反應(yīng)物產(chǎn)物相分離、對環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備、能再生等優(yōu)點，該類催化劑可使異構(gòu)化反應(yīng)在較低的溫度下進行，并具有較高的活性，被認為是很有應(yīng)用前途的異構(gòu)化催化劑，但存在催化劑容易失活等不足。

CN1229368A公開了一種固體酸催化劑及其制備方法，該催化劑通過混捏法引入氧化鋁，穩(wěn)定了四方晶相氧化鋯，但其用于烷烴異構(gòu)化時，產(chǎn)生的C₁~C₄的低碳烷烴較多，異構(gòu)化選擇性仍然不夠理想。

US5095169和US5107054公開了采用beta沸石和MCM-22分子篩作為催化劑的直鏈烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)方法。US6080904公開了一種直鏈烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)方法，其中所用催化劑為Pt-W/ZrO₂。上述催化劑仍存在反應(yīng)溫度高，辛烷值有待提高等問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種石腦油異構(gòu)化催化劑的制備方法。本發(fā)明方法制備的催化劑具有兩種不同孔徑的孔道體系，應(yīng)用于石腦油異構(gòu)化反應(yīng)中，具有良好的反應(yīng)活性和選擇性，制備方法簡單，生產(chǎn)成本大大降低。

本發(fā)明的石腦油異構(gòu)化催化劑的制備方法，主要包括如下內(nèi)容：

（1）將活性組分負載到大孔造孔劑上，然后干燥，得到改性造孔劑；

（2）將分子篩、耐熔氧化物、改性造孔劑、膠溶劑和水混捏成可塑體，擠條，干燥和焙燒，得到催化劑產(chǎn)品。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的大孔造孔劑為炭黑、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，大孔造孔劑的顆粒大小100~1000目，加入量占催化劑重量的0.5%~20%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的活性組分選自元素周期表中VIII族元素中的一種或多種，優(yōu)選為鉑、鈀、銠、銥或釕中一種或多種，更優(yōu)選為鉑或/和鈀，以催化劑重量為基準，負載量以金屬計為0.01%~2%，優(yōu)選為0.05%~1%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述負載方法可以選自浸漬法、混捏法和涂覆法中的一種或多種；以上方法及方法中所涉及的活性組分鹽溶液的配制均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)為MOR型分子篩，優(yōu)選為小晶粒絲光沸石，晶粒尺寸為200~2000nm，優(yōu)選為300~1000nm；小晶粒絲光沸石用量占催化劑重量的0.1%~90%，優(yōu)選為10%~80%，更優(yōu)選為30%~70%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂或碳酸鎂等中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁，耐熔氧化物用量占催化劑重量的含量為10%~90%，優(yōu)選為20%~50%，更優(yōu)選為30%~40%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑選自酸類或堿類，優(yōu)選硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰等中的一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸。其中混捏過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，膠溶劑及水的用量為能夠使步驟（2）混合物形成可塑性膏狀物。

本發(fā)明方法中，步驟（1）和步驟（2）所述的干燥條件為：干燥溫度為20~300℃，干燥時間為10分鐘~24小時。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的焙燒溫度為400~1000℃，優(yōu)選為600~800℃，焙燒時間為0.5~8小時，優(yōu)選為2~4小時。

本發(fā)明方法制備的催化劑形狀可以是球狀、條狀或其他異形顆粒。