[發明專利]一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410563797.6
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN105582948B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: 王少軍;季洪海;凌鳳香;沈智奇;楊衛亞;王麗華;郭長友
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;C10G45/08
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技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，具體地涉及一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法。

背景技術

目前最為常見的加氫催化劑一般是以氧化鋁、二氧化硅等為載體，以Co、Ni、 Mo、W等金屬為活性組分的負載型催化劑。活性組分采用浸漬或混捏的方法負載到載體上，然后經過干燥、焙燒制得催化劑。浸漬后的濕劑干燥時，浸漬液中的活性組分隨著溶劑的逐漸蒸發，在載體孔內容易形成較大的活性物種顆粒，導致載體中的部分孔道被堵塞，同時溶劑在蒸發過程中的遷移也會使活性組分分布不均勻，最終影響催化劑的活性。另外，在焙燒過程中，活性金屬組分容易與氧化鋁載體發生作用形成很強的M-O-Al鍵，導致活性組分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。

CN101439289A公開一種加氫催化劑的制備方法。該催化劑金屬組分由包括Co、Ni中的一種或兩種和Mo、W中的一種或兩種金屬成分構成，以尿素或氨水為反應助劑，采用載體孔內原位反應的方法使金屬活性組分生成鉬酸鎳（鈷）或鎢酸鎳（鈷）類化合物，從而可以避免金屬與載體的反應，同時使金屬活性組分更容易被硫化，可以提高加氫催化劑的活性。但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活性組分在載體上均勻分散和活性進一步提高，另外，制備過程較復雜。

CN102451704A公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法，該催化劑以無定形硅鋁和氧化鋁為載體，第VIII族和VIB族金屬為加氫活性組分，優選含有活性物質B₂O₃。本發明催化劑是將無定形硅鋁和氧化鋁混合成型后，經干燥處理，然后浸漬法負載活性金屬，再經干燥和焙燒而得。該方法與常規的浸漬法相比，成型載體不經焙燒，簡化了制備過程，而且減少了活性金屬與載體間的強相互作用，有利于活性組分分布，更有利于金屬活性的發揮，也避免了因多步焙燒引起的比表面積損失。但由于成型載體未經焙燒處理，催化劑的機械強度不理想。

發明內容

針對現有的技術不足，本發明提供一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，本發明催化劑中活性金屬含量及碳含量呈梯度分布，催化劑外部活性組分與載體作用相對較強，內部活性組分與載體作用相對較弱，活性組分容易完全硫化，顯著提高了催化劑的脫金屬活性。

本發明的渣油加氫脫金屬催化劑，包括氧化鋁載體、活性金屬和碳，以催化劑重量為基準，活性金屬以氧化物計，Mo和/或W的重量含量為6.0wt%-15wt%，Co和/或Ni重量含量為1.0wt%-4.0wt%，碳以元素計為1wt%-15wt%，優選5wt%-10wt%，氧化鋁載體為66wt%~92wt%，優選余量；比表面為160-270m²/g，孔容為0.8-1.2ml/g；碳含量滿足以下條件：距離催化劑顆粒橫截面中心（以下簡稱中心）1/4R處的碳含量與催化劑顆粒橫截面中心的碳含量比為50%-90%，優選為60%-80%，距離中心1/2R處碳含量與中心碳含量比為30%-70%，優選40%-60%，距離中心3/4R處碳含量與中心碳含量比為10%-50%，優選20%-40%，橫截面最外緣上任意一點的碳含量與中心碳含量比為5%-40%，優選10%-20%；活性金屬含量滿足以下條件：距離中心1/4R活性金屬含量與中心活性金屬含量比為80%-100%，距離中心1/2R處活性金屬含量與中心活性金屬含量比為70%-80%，距離中心3/4R處活性金屬含量與中心活性金屬含量比為60%-70%，橫截面最外緣上任意一點的活性金屬含量與中心活性金屬含量比為50%-60%。

本發明所述的催化劑是（實心）顆粒狀的，而不是粉末等無定形狀態。作為所述顆粒的形狀，可以舉出本領域加氫脫金屬催化劑常規使用的各種形狀，比如可以進一步舉出球形和柱狀。作為所述球形，比如可以舉出圓球形和橢球形等；作為所述柱狀，比如可以舉出圓柱狀、方柱狀和異型截面（比如三葉草、四葉草等）柱狀等。

本發明中，所謂“催化劑顆粒的橫截面”指的是沿著一個催化劑顆粒的最小尺寸方向通過其形狀的幾何中心切割后暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球心切割后暴露的整個表面（參見圖1）。或者，在所述催化劑顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過該長度尺寸的中心點切割后暴露的整個表面（比如參見圖2）。

本發明中，將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中心（比如前述的球心或長度尺寸的中心點）稱為該橫截面上的中心點。