[發明專利]一種金納米粒子/樹枝狀聚合物雜化材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410563165.X
• 申請日: 2014-10-22
• 公開（公告）號: CN104371069A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 袁偉忠
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08F283/02
• 分類號: C08F283/02;C08F220/34;C08K3/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于生物醫學與納米科學領域，具體涉及一種金納米粒子/樹枝狀聚合物雜化材料的制備方法。

背景技術

樹枝狀聚合物由于其支化結構因而呈現出線性聚合物不具有的獨特物理化學性質。聚甲基丙烯酸-N,?N-二甲氨基乙酯具有親水性的叔胺基，因而呈現出優異的pH響應性。當溶液為酸性時，聚甲基丙烯酸-N,?N-二甲氨基乙酯中氨基被質子化，為陽離子親水型聚合物；當溶液為堿性時，聚甲基丙烯酸-N,?N-二甲氨基乙酯中氨基被去質子化，從而呈現疏水特征。同時，聚甲基丙烯酸-N,?N-二甲氨基乙酯具有溫度敏感性，當聚合物溫度高于臨界溫度時，該嵌段與水之間的氫鍵作用遭到破壞，使其親水性迅速降低，疏水性增大；溫度降低時，分子鏈又可以恢復到親水狀態。通過ATRP，可以制備具有溫度和pH值響應的樹枝狀聚甲基丙烯酸-N,?N-二甲氨基乙酯。

金納米粒子具有廣泛的應用，如在納米催化、納米傳感、生物醫藥等領域都有所應用(Weizhong?Yuan,?Zhengda?Zhao,?Jinying?Yuan,?Shuying?Gu,?Fengbo?Zhang,?Xuming?Xie,?Jie?Ren,?Polymer?International?2011,?60,?194)。若將金納米粒子通過原位制備的方法，將其與樹枝狀聚甲基丙烯酸-N,?N-二甲氨基乙酯相復合，就可以得到金納米粒子/樹枝狀聚合物雜化材料，并通過聚甲基丙烯酸-N,?N-二甲氨基乙酯空間構象的變化(通過溫度、pH變化來實現)而實現金納米粒子的相對空間距離和位置的變化，從而實現其在生物檢測、納米催化、蛋白吸附等方面的應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種金納米粒子/樹枝狀聚合物雜化材料的制備方法。

本發明的目的是將含有16個端羥基的樹枝狀聚酯分子通過與2-溴異丁酰溴反應，獲得端基為酰溴基團的樹枝狀分子。并以該分子為大分子引發劑，引發甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的原子轉移自由基聚合，獲得16臂樹枝狀的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯，并進一步溶于水中，再向該溶液中加入氯金酸水溶液，攪拌后加入還原劑硼氫化鈉，再經攪拌反應后即可以獲得金納米粒子/樹枝狀聚合物雜化材料。

本發明提出的金納米粒子/樹枝狀聚合物雜化材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將含有16個端羥基的樹枝狀聚酯溶于干燥的溶劑A中，加入樹枝狀聚酯摩爾數16~64倍的縛酸劑B，在0~5?^oC下滴入樹枝狀聚酯摩爾數16~64倍的2-溴異丁酰溴或2-溴丙酰溴，然后在10~30?^oC并氬氣保護下反應24~48小時，獲得端基為酰溴基團的樹枝狀分子；

（2）以步驟（1）得到的端基為酰溴基團的樹枝狀分子為大分子引發劑，在溶劑C和催化劑體系D作用下，在30~60?^oC時引發溴原子封端樹枝狀分子摩爾數160~960倍的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的原子轉移自由基聚合(ATRP)反應2~6小時，進一步通過沉淀劑E進行沉淀，獲得16臂樹枝狀的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(Denderimer-like?PDMAEMA)；

（3）取步驟（2）所得的Denderimer-like?PDMAEMA溶于水中，再向該溶液中加入Denderimer-like?PDMAEMA質量2~10%的氯金酸水溶液，攪拌20~40分鐘后加入Denderimer-like?PDMAEMA質量0.5~2%的還原劑硼氫化鈉，繼續攪拌1~4小時后即可以獲得金納米粒子/樹枝狀聚合物雜化材料。

本發明中，所述溶劑A為N,?N-二甲基甲酰胺、N,?N-二乙基甲酰胺或N,?N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。

本發明中，所述縛酸劑B為二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸鈉中的一種或幾種。

本發明中，所述溶劑C為四氫呋喃、苯甲醚、N,?N-二甲基甲酰胺或N,?N-二乙基甲酰胺中的一種或幾種。

本發明中，所述催化劑體系D為氯化亞銅/聯吡啶、溴化亞銅/聯吡啶、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。

本發明中，所述沉淀劑E為正己烷、環己烷、石油醚或乙醚的一種或幾種。