[發明專利]一種石墨烯/聚酰亞胺基碳氣凝膠的制備方法

有效

• 申請號: 201410562875.0
• 申請日: 2014-10-21
• 公開（公告）號: CN104355302A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 劉天西;張由芳;樊瑋;黃云鵬;左立增;賴飛立;繆月娥
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;C01B31/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于納米多孔材料-碳氣凝膠技術領域，具體涉及一種石墨烯交聯的聚酰亞胺基碳氣凝膠材料及其制備方法，所述的石墨烯/聚酰亞胺基碳氣凝膠可用作催化劑載體、儲氫材料、吸附材料及超級電容器或鋰離子電池的電極材料等。

背景技術

碳氣凝膠是一種新型的輕質納米多孔材料，因其具有穩定性好、孔隙率高、比表面積大、導電率高及較多的物質及電子傳輸孔道的特點，廣泛應作催化劑載體、儲氫材料、吸附材料及超級電容器或鋰離子電池的電極材料等，有利于解決當今社會的能源危機及環境污染問題而成為研究熱點。

目前，傳統的碳氣凝膠一般采用間苯二酚和甲醛作為原料，以碳酸鈉為催化劑，經縮合聚合得到間苯二酚（R）-甲醛（F）氣凝膠，再通過超臨界干燥法除去凝膠中的溶劑制備得到間苯二酚-甲醛氣凝膠，即RF氣凝膠。將RF氣凝膠在惰性氣體保護的氛圍中高溫碳化得到碳氣凝膠。眾所周知，甲醛是一種有毒氣體，對環境有較大的危害，因此該種制備碳氣凝膠的過程不符合環保的要求；此外，超臨界干燥法是一種成本較高的工藝過程。本發明旨在選用一些環境友好的原料，并通過工藝簡單、成本低的方法制備得到一種新型的具有多級孔洞結構的碳氣凝膠。

聚酰亞胺是一種具有成型加工性能好、機械強度高、熱穩定性好等優點的特種工程塑料，廣泛應用于國民經濟的各個領域。自第一個聚酰亞胺氣凝膠通過縮合聚合及熱亞酰胺化制備出來后，聚酰亞胺氣凝膠廣泛應用于保溫隔熱材料、隔音材料、催化劑載體及介電材料。而將聚酰亞胺氣凝膠進行高溫碳化得到碳氣凝膠尚未見報道。

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化排列、緊密堆積而成的具有蜂窩晶格結構的二維納米碳材料，因其具有密度小、比表面積大、載流子遷移速率大及電導率高等優點而成為化學、物理、材料等學科領域的研究熱點。而將二維的石墨烯材料通過自組裝或與其他原料組裝為具有三維網絡結構的石墨烯或石墨烯基凝膠材料是一種具有多種優異性能的多孔材料。

還原氧化石墨烯是一種制備石墨烯的較為簡單的方法。氧化石墨烯的層片上含有很多含氧基團，如羧基、羥基、羰基和環氧基等，這些官能團能顯著降低石墨片層間的范德華力，增加石墨片的親水性，實現其在水中的剝離與均勻分散。此外，氧化石墨烯片層上的含氧基團也可作為反應的活性位點，參與很多化學反應。故本發明利用氧化石墨烯片層上的含氧基團，將氧化石墨烯作為聚酰胺酸的交聯劑，在熱的作用下，一步法使聚酰胺酸交聯及亞酰胺化，同時將氧化石墨烯還原為石墨烯，最終通過高溫碳化，制備得到石墨烯/聚酰亞胺基碳氣凝膠。

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備過程環保、制備成本較低的碳氣凝膠及其制備方法。??

本發明提供的碳氣凝膠，選用氧化石墨烯交聯聚酰胺酸氣凝膠制備得到，記為石墨烯/聚酰亞胺基碳氣凝膠，其組成包括：氧化石墨烯、一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸，所述的氧化石墨烯與所述的聚酰胺酸質量比為2:100~10:100。

本發明提供的碳氣凝膠，具有介孔、微孔和大孔三級孔洞結構，且具有較高的比表面積和比容量。

本發明提供的碳氣凝膠的制備包括：聚酰胺酸的合成；氧化石墨烯作為一種交聯劑交聯聚酰胺酸制備得到石墨烯/聚酰亞胺氣凝膠；石墨烯/聚酰亞胺氣凝膠經過高溫碳化制備石墨烯/聚酰亞胺基碳氣凝膠一系列過程。具體步驟如下：

（1）將氧化石墨烯分散于去離子水中，超聲得到穩定分散的氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯水溶液的質量濃度范圍為4~10?mg/mL；

（2）將水溶性聚酰胺酸溶于氧化石墨烯水溶液中得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液；氧化石墨烯/聚酰胺酸的質量比范圍為2:100~10:100；

（3）將氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液攪拌后放置一段時間，通過溶膠-凝膠過程，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠；

（4）將氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠在液氮中冷凍為固體，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸氣凝膠，記作GO-PAA-X；

（5）將氧化石墨烯/聚酰胺酸氣凝膠通過程序升溫對其進行熱亞酰胺化，得到石墨烯交聯的聚酰亞胺氣凝膠，即石墨烯/聚酰亞胺氣凝膠，記作G-PI-X；

（6）將石墨烯/聚酰亞胺氣凝膠進行高溫碳化，得到石墨烯/聚酰亞胺基碳氣凝膠，記作GC-X。

本發明中，所述的氧化石墨烯由Hummers方法制備得到。