[發明專利]一種從己內酰胺硫酸酯中分離己內酰胺和硫酸的方法

無效

• 申請號: 201410558487.5
• 申請日: 2014-10-21
• 公開（公告）號: CN104262252A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 吳劍;邱建娥;羅邵偉;劉國強
• 申請（專利權）人: 湖南百利工程科技股份有限公司;湘潭大學
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10;C07D201/16;C01B17/90
• 代理公司: 岳陽市大正專利事務所 43103
• 代理人: 龔正初

技術領域

本發明涉及一種從己內酰胺硫酸酯中分離己內酰胺和硫酸的方法，特別是針對己內酰胺生產工藝中產生的己內酰胺硫酸酯，通過選用合適的有機溶劑進行溶解，再用水作萃取劑進行萃取，有效分離己內酰胺與硫酸，實現硫酸的回收利用，降低副產硫酸銨。

背景技術

己內酰胺，學名ε-己內酰胺，分子式C₆H₁₁NO，分子量為113.16，結構式

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常溫下為白色晶體，有油性手感，熔點為69.3℃，沸點為262.5℃，固體比重1.023(70.0℃時)，易吸濕，有微弱的胺類刺激性氣味，易溶于水和大多數有機溶劑，微溶于高級脂肪烴，熔融狀態的己內酰胺是極性和非極性有機化合物的優良溶劑。作為聚酰胺6的單體，它是一種重要的石油化工產品，廣泛應用于制造錦綸和工程塑料。

《有機化工原料大全》第2版第3卷介紹了己內酰胺生產方法與工業現狀，目前國內外已工業化的己內酰胺生產技術主要有環己酮-羥胺法、環己烷光亞硝化法和甲苯法三種。

羥胺的合成主要方法有拉西法（Raschig法）、NO還原法和HPO法三種。拉西法是經典的制造羥胺硫酸鹽的方法。早期用亞硝酸銨作原料制備羥胺硫酸鹽，現在大多用亞硝酸鹽，稱為改良的拉西法。將氨氧化產生的NO和NO₂用碳酸銨溶液吸收即生成亞硝酸銨，產物和二氧化硫、氨反應生成羥胺二磺酸鹽，再水解得到羥胺硫酸鹽，同時副產硫酸銨。環己酮和硫酸羥胺反應生產環己酮肟，環己酮肟在發煙硫酸催化作用下經Beckmann重排得己內酰胺硫酸酯，再用氨氣或氨水中和多余的發煙硫酸而生成己內酰胺和副產硫酸銨。BASF公司和Inventa公司分別成功開發了NO加氫還原制羥胺硫酸鹽的方法，在羥胺工藝不副產硫酸銨，但羥胺硫酸鹽濃度較低，直接肟化后含水量高，在重排過程需高濃度發煙硫酸。HPO法是由荷蘭Stamicarbon公司(DSM)開發并工業化的磷酸羥胺工藝，采用Pd/C催化劑，在磷酸緩沖溶液中對硝酸根離子進行加氫而得到羥胺磷酸鹽。該法在制取羥胺和環己酮肟中，完全避免了硫酸銨的生成，但在Beckmann重排反應后中和硫酸時仍副產硫酸銨。

日本東麗（Toray）工業公司研究開發了環己烷光亞硝化法（PNC法）制取環己酮肟，用于生產己內酰胺。該法以環己烷為原料。氨氧化制亞硝氣（NO+NO₂），經過發煙硫酸吸收得到亞硝基硫酸，再與氯化氫反應生成亞硝基氯并置換出硫酸。在400~600nm波長的紫外光照射下，亞硝酰氯、氯化氫與環己烷發生光亞硝化反應生成環己酮肟。環己酮肟鹽酸鹽在發煙硫酸的作用下進行Beckmann重排反應，生成己內酰胺硫酸酯。重排得到的己內酰胺硫酸酯經氨水中和，形成兩層液相：下層是飽和的硫酸銨水溶液，上層是濃己內酰胺水溶液。飽和硫酸銨溶液經結晶得到硫酸銨，己內酰胺水溶液經萃取、蒸餾等精制過程得到精己內酰胺。

甲苯法為意大利SNIA公司開發的SNIA工藝，是唯一以甲苯為主要原料的己內酰胺生產工藝。該工藝是將甲苯氧化制得苯甲酸，加氫制得環己烷羧酸。環己烷羧酸與發煙硫酸預混合，反應生成混合酸酐（環己烷羧酸與SO₃形成的硫酸酯），混合酸酐與亞硝基硫酸反應生成己內酰胺硫酸酯，二氧化碳和硫酸。己內酰胺硫酸酯溶液與氣氨在結晶器內發生中和反應并利用中和熱將無機相硫酸銨的水蒸發，同時有機相己內酰胺被潷析分離，去后序工藝精制。

己內酰胺硫酸酯，其結構式為：

美國專利US4789741中公開了現有工業技術在生產己內酰胺時不生成游離的己內酰胺，而是環己酮肟與SO₃生成環己酮肟硫酸酯，并進一步轉位生成己內酰胺硫酸酯。

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己內酰胺硫酸酯水解生成己內酰胺和硫酸