[發明專利]一種1-(2-芳基茚基)二環己基膦及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410552460.5
• 申請日: 2014-10-17
• 公開（公告）號: CN104327117A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 余廣鰲;劉盛華;皮云宵;彭暉;陳友;連澤宇;孟通
• 申請（專利權）人: 華中師范大學
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;B01J31/22;C07C211/54;C07C211/56;C07C211/58;C07C209/10;C07C255/58;C07C253/30
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 張火春

技術領域

本發明涉及一種化合物，尤其涉及一種1-(2-芳基茚基)二環己基膦及其制備方法和應用。

背景技術

三芳胺廣泛的用于材料等領域。三芳胺一般由碘代芳烴或溴代芳烴與二芳胺進行偶聯反應制備。目前，三芳胺的合成面臨兩個問題：(1)廉價的氯代芳烴與二芳胺反應合成三芳胺產率不高；(2)鹵代雜環芳烴與二芳胺反應合成三芳胺產率不高。專利名稱為《3-(2-苯基茚基)二環己基膦四氟硼酸鹽及其制備和應用》(專利號：ZL200910272665.7)所用膦配體與鈀構成的催化劑不能用于催化氯代芳烴與二苯胺的反應，本發明設計、合成了一類1-(2-芳基茚基)二環己基膦，本發明的配體與Pd(dba)₂(二芐基丙酮鈀)構成催化劑，催化氯代芳烴與二芳胺的反應，以及鹵代雜環芳烴與二芳胺的反應，高效制備三芳胺。

發明內容

本發明的目的在于針對背景技術中存在的問題，提供一種催化活性好的1-(2-芳基茚基)二環己基膦及其制備方法和應用，其具體技術方案如下：

一種1-(2-芳基茚基)二環己基膦，其特征在于：包括下述通式的化合物：

其中：Cy表示環己基。

本發明還提供制備上述的1-(2-芳基茚基)二環己基膦的方法，其特征在于：步驟如下：

(1)在-30℃至-70℃溫度范圍下向2-芳基茚的四氫呋喃溶液中加入與2-芳基茚等物質量的正丁基鋰，然后溫度恢復至10℃至40℃，繼續攪拌3到8小時后降溫到-30℃至-70℃溫度范圍，加入與2-芳基茚等物質量的二環己基氯化膦；恢復至10℃至40℃，繼續攪拌4至8小時后冷卻到0℃，加入10毫升氯化鈉飽和水溶液，劇烈攪拌1小時，靜置，收集有機層1，將水層用二氯甲烷萃取，收集有機層2，合并有機層1和有機層2，加入無水硫酸鎂干燥，除去溶劑后得到A或C或E；

所述2-芳基茚為

(2)在-30℃至-70℃溫度范圍下向上步所制得的A或C或E的四氫呋喃溶液中加入與A或B或C等物質量的正丁基鋰，然后溫度恢復至10℃至40℃，繼續攪拌3至6小時后降溫到-30℃至-70℃溫度范圍，加入等當量的二環己基氯化膦；恢復至10℃至40℃，繼續攪拌4至8小時后冷卻到0℃，加入10毫升氯化鈉飽和水溶液，劇烈攪拌1小時，靜置，收集有機層1，將水層用二氯甲烷萃取，收集有機層2，合并有機層1和有機層2，加入無水硫酸鎂干燥，除去溶劑后得到B或D或F；

具體的化合物A,B,C,D,E,F的制備按以下方法進行：

上述反應式中Cy表示環己基；nBuLi表示正丁基鋰。

上述反應過程均在高純氮氣氛下進行。

上述1-(2-芳基茚基)二環己基膦在催化氯代芳烴和二苯胺的碳氮偶聯反應中的應用。

本發明設計、合成了一類1-(2-芳基茚基)二環己基膦，此類配體與Pd(dba)₂(二芐基丙酮鈀)構成催化劑，催化氯代芳烴與二芳胺的反應，以及鹵代雜環芳烴與二芳胺的反應，制備三芳胺。本發明提供的化合物和Pd(dba)₂反應后，可高效催化鹵代芳烴和二苯胺的偶聯反應。化合物A,B,C,D,E,F與Pd(dba)₂反應形成配合物后，可于0.1mol％濃度下有效催化氯代芳烴和二苯胺的偶聯反應。其應用是以2.0％摩爾濃度化合物A,C,E與1.0％摩爾濃度Pd(dba)₂在乙二醇二甲醚中加熱配位，或者是以1.0％摩爾濃度化合物B,D,F與1.0％摩爾濃度Pd(dba)₂在乙二醇二甲醚中加熱配位，用作乙二醇二甲醚中鹵代芳烴和二苯胺的反應生成三芳基胺類化合物的催化劑，不同底物的反應產率由中等到大于80％。

本發明的有益效果為：

(1)化合物A,B,C,D,E,F能在空氣中穩定存在；

(2)化合物D與二芐基丙酮鈀構成的催化劑能催化各種氯代芳烴與二苯胺的反應，最高產率高達82％；能夠催化大位阻溴代芳烴與二苯胺的反應，最高產率高達85％；能夠催化氯代或溴代雜環芳烴與二苯胺的反應，最高產率達到62％。

具體實施方式

下面通過實施實例來具體說明本發明的化合物A、B、C、D、E、F的制備方法和催化效果，制備上述式的化合物時，制備過程的所有反應都在高純氮氣氛下不間斷地進行。

實施例1化合物A制備例。