[發明專利]一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法

有效

• 申請號: 201410542896.6
• 申請日: 2014-10-14
• 公開（公告）號: CN104311825A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 劉江濤;方省眾;陳國飛
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C07D405/14
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 單英

技術領域

本發明屬于共聚酰亞胺技術領域，具體涉及一種酚酞型共聚酰亞胺及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺是一類綜合性能優異的樹脂材料，具有良好的熱穩定性、優異的機械性能、較好的尺寸穩定性、優良的化學穩定性、高擊穿電壓、低介電常數、高阻燃性、低膨脹系數等優點，被廣泛應用于電子電器、航空航天、汽車、化工機械等高科技領域。但是，大多數聚酰亞胺樹脂由于分子內和分子間的相互作用較強，一方面使得樹脂顏色較深，光學性能差，透明性不好；另一方面使其很難進行熔融或溶解加工，后續的材料應用受到一定限制。

酚酞是一種大規模生產的工業化產品，價格低廉。由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，降低了鏈堆疊密度，聚合物往往具有較好的溶解性。由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，具有更大的鍵旋轉位壘，因此具有較高的玻璃化轉變溫度，較好的熱穩定性。由于側掛的芳香內酯酞結構的存在，破壞了分子鏈的規整性，連接主鏈的叔碳原子破壞了分子的共軛結構，因此相對于純芳香或者芳醚結構的聚合物可能還具有較好的光學性能，可見光區域透明性好。

因此，含酚酞結構的聚合物備受關注，如含有酚酞結構的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作為高性能工程塑料在徐州天一工程塑料有限公司實現工業化生產，并廣泛用于航空、航天等高端領域，這些材料由于存在酚酞結構，玻璃化轉變溫度相對于商品化聚醚醚酮和聚醚砜有大幅度提高，并且熱分解溫度能保持，如PEK-C的Tg為226℃，PES-C的Tg達到255℃，并且由于酚酞結構的引入，PEK-C、PES-C溶解性較好，在常見的有機溶劑二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、氯仿等中均能溶解。

含酚酞結構的聚酰亞胺也有一些專利報道，通常是由二酐和含酚酞結構的二胺，或者二胺和含酚酞結構的二酐反應制備聚酰亞胺。中國專利CN102391226A和CN102513541A報道了一種含有酚酞結構的二胺單體和二酐反應制備聚酰亞胺的方法；美國GE公司專利US3944583和US3968083報道了一種含酚酞結構的二酐和二胺反應制備聚酰亞胺的方法；然而其原料酚酞二酐或酚酞二胺合成過程繁瑣，工藝復雜，且二酐儲存時容易水解，二胺容易在空氣中氧化，聚合物合成路線復雜導致成本較高。

發明內容

本發明提供了一種新型的含酚酞結構的聚酰亞胺，該聚酰亞胺為共聚物，簡稱為“酚酞型共聚酰亞胺”，其結構式為：

其中，m和n分別是大于或等于1的整數；分子鏈中氧原子同時存在于苯環的3-位或4-位；Ar₁是二胺的殘基；Ar₂選自下列基團中的一種或幾種：

所述的Ar₁不限，可以選自下列基團中的一種或幾種：

作為優選，Ar₁選自下列基團中的一種或幾種：

作為優選，所述的Ar₂選自下列基團中的一種或幾種：

作為優選，上述結構式中的m和n分別是介于10到1000之間的整數。

本發明提供的酚酞型共聚酰亞胺樹脂具有良好的耐熱性能與溶解性。通過烏氏粘度計在30℃濃度為0.5g/dL的二甲基乙酰胺中測定，其比濃對數粘度在0.20dL/g到1.50dL/g之間，優選為0.35dL/g到1.1dL/g之間；通過差示掃描量熱法測定，其玻璃化轉變溫度在180℃到350℃之間；通過熱失重分析儀測定，其5％熱分解溫度在430℃到550℃之間。

本發明還提供了一種制備上述酚酞型共聚酰亞胺的方法，該方法選用價格低廉的工業化產品酚酞單體I作為原料，與雙X取代酰亞胺單體II，雙Y取代單體III，以及有機溶劑充分混勻，在堿性催化劑存在條件下發生芳香親核取代反應，然后將反應產物冷卻、倒入沉淀劑中、過濾，收集沉淀后充分洗滌、干燥，制得酚酞型共聚酰亞胺樹脂。

上述通過縮合制備酚酞型共聚酰亞胺的反應路線如下所示：

所述的單體II為雙X取代酰亞胺，具有以下所述結構通式：

其中，X是硝基，或者是鹵原子氟、氯或溴；X可以處于酰亞胺苯環的3-位或者4-位；Ar₁可以是下列基團中的一種或幾種：

作為優選，Ar₁選自下列基團中的一種或幾種：

所述的單體III為雙Y取代單體，具有以下所述結構通式：