[發明專利]一種負載型鈀催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201410542678.2
• 申請日: 2014-10-14
• 公開（公告）號: CN104307512A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 羅威;杜成;程功臻
• 申請（專利權）人: 武漢大學蘇州研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/89
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 張火春

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技術領域

本發明涉及一種負載型鈀催化劑及其制備方法和應用，屬于納米材料領域。

背景技術

納米材料憑借其獨特的性質—小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子軌道效應等，在電子學、光學、化工、陶瓷、生物和醫藥等諸多領域有著重要的應用價值，因此受到了世界各國科學家的著重關注，同時顯示出巨大的應用前景。金屬納米催化劑作為納米材料的重要組成部分，具有比表面積大、有效活性中心密度高的特點，對提高化學反應的效率、選擇性具有重要意義。在眾多金屬納米催化劑中，鈀金屬納米催化劑占有重要地位，但鈀金屬儲量稀少、價格昂貴，進一步提高其催化活性、選擇性、穩定性和利用效率一直是催化領域的重大科學課題和關鍵工程的技術問題。

金屬納米催化劑的性能可以通過尺寸效應（減小粒徑，提高比表面積）、載體效應（提高金屬納米粒子的分散性和穩定性）和電子結構效應（通過雙金屬或多種金屬的協同作用提高催化活性）進行調變。更為重要的是，由于催化反應發生在催化劑表面，催化劑的表面結構是催化劑性能的決定性因素。因此，目前主要通過調控催化劑形貌和尺寸來提高鈀金屬的催化活性、選擇性、穩定性和利用效率。其中，電化學法和濕化學法是兩種制備納米晶的常用方法。但是電化學法產量相對低，限制了鈀催化劑的批量生產。濕化學法中的液相合成法被認為是目前能精確調控納米晶形貌和大小的最簡單也是最好的方法。但是，液相法的溫度很高（160℃以上），這也限制了鈀納米催化劑的應用。且包括液相合成法在內的濕化學法在合成過程中要引入穩定劑大分子，由于穩定劑大分子可牢固地吸附在所制備的納米粒子表面使之毒化，從而嚴重制約了其實際應用和催化性能的提高。

發明內容??

本發明的目的是針對上述存在問題，克服現有技術的不足，提供一種負載型鈀催化劑及其制備方法和應用。本發明提供的制備方法可以在室溫下進行，有利于實現工業化，所制備的催化劑中的納米晶的尺寸均一、形貌可控、分散性好，可以批量生產。

本發明的目的通過以下技術方法實現：

一種負載型鈀催化劑，包括石墨烯載體和載體上負載的鈀納米晶或鈀納米合金，所述鈀納米晶或鈀納米合金的質量百分比為10%-50%。

所述鈀納米晶為鈀納米棒、鈀納米顆粒中的一種或兩種，所述鈀納米合金為鈀納米合金顆粒。

所述鈀納米合金為鈀鈷納米合金或鈀鎳納米合金。

一種制備上述負載型鈀催化劑的方法，包括如下步驟：

（1）將鈀鹽溶解在油胺中，得到濃度為5-10?mmol/L的鈀鹽溶液，或

將鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽溶解在油胺中，形成鈀的含量為5-10?mmol/L的混合溶液；

（2）在步驟（1）制備的鈀鹽溶液或混合溶液中加入硼氮化合物，在室溫-90℃下，反應30-60分鐘，然后加入有機沉降劑，離心分離，洗滌，干燥，得到鈀納米晶或鈀納米合金；

（3）將步驟（2）制備的鈀納米晶或鈀納米合金分散在正己烷中，在室溫下加入石墨烯反應，離心分離，干燥，即得負載型鈀催化劑。

所述負載型鈀催化劑的制備方法，還包括如下步驟：將步驟（3）制備的負載型鈀催化劑加入到冰醋酸溶液中，在70℃下攪拌6-12小時。

所述步驟（1）中的鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀。

所述步驟（1）中的鈷鹽為乙酰丙酮鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷；所述鎳鹽為乙酰丙酮鎳、氯化鎳或硫酸鎳。

所述混合溶液中的鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽的摩爾比為0.4-2：1。

所述步驟（2）中的硼氮化合物為2-甲基吡啶硼烷、三乙基硼烷、N,N-二乙基苯胺硼烷、嗎啡硼烷、叔丁基硼烷或三丁基硼烷。

所述硼氮化合物與鈀鹽溶液中的鈀鹽的摩爾比為5-10:1。

所述硼氮化合物與混合溶液中的鈷鹽或鎳鹽與鈀鹽的總量的摩爾比為5-10：1。

所述步驟（2）中的有機沉降劑為乙醇、異丙醇或丙酮。

上述負載型鈀催化劑在氧化甲酸中的應用。

本發明的一種優選方案是將步驟（3）制備的負載型鈀催化劑加入到醋酸溶液中，在70℃下攪拌6-12h，這樣可以除去鈀納米晶或鈀納米合金上吸附的大分子，消除其對催化劑的毒害，從而提高催化劑的活性。

硼氮化合物是傳統的路易斯酸堿對，相對于傳統還原劑金屬硼化物，有很多優點，如在質子和非質子溶劑中具有可調的溶解性；還原性溫和可控；可以通過改變硼或氮上不同取代基對其還原性進行調控等。