[發(fā)明專利]一種活性炭負(fù)載固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410542439.7
• 申請日: 2014-10-14
• 公開（公告）號: CN104258893A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 侯影飛;楊沖;牟慶平;郭寧;王然;姚剛
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（華東）;黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C10G27/00
• 代理公司: 北京匯澤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11228
• 代理人: 張瑾

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體地，涉及一種活性炭負(fù)載固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法，制備的催化劑可用于油品催化氧化脫硫。

背景技術(shù)

柴油中有機(jī)硫化物燃燒會生成SO_x，對環(huán)境造成污染，并且危害人類健康。為此，世界上大部分國家制定了相應(yīng)的法規(guī)限制柴油中的硫含量。從2013年7月起，我國柴油市場已全面啟用國三標(biāo)準(zhǔn)，即硫含量由350μg·g^-1降至150μg·g^-1，2015年1月起柴油全面執(zhí)行國四標(biāo)準(zhǔn)，硫含量進(jìn)一步降低至50μg·g^-1。因此，研究開發(fā)環(huán)境友好的油品深度脫硫技術(shù)具有重要意義。

目前，在深度脫硫方面，加氫脫硫工藝操作條件苛刻，設(shè)備投資費(fèi)用高，對空間位阻大的二苯并噻吩類硫化物脫除困難，因此，非加氫脫硫技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。其中，氧化脫硫以其脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，并且可以深度脫除柴油中80％以上的噻吩類含硫化合物，因此成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

氧化脫硫是在常溫、常壓和催化劑存在的條件下，利用氧化劑選擇性地將有機(jī)含硫化物氧化成亞砜或砜類化合物，增加其極性，然后用溶劑萃取等方法將氧化產(chǎn)物砜和亞砜從油品中分離除去，從而達(dá)到深度脫硫的目的。能夠氧化二苯并噻吩類硫化物的氧化劑很多，在已報(bào)道的氧化脫硫方法中采用過氧化氫作為氧化劑，并通過使用液體酸作催化劑。過氧化氫/液體酸氧化脫硫體系雖然能達(dá)到較高脫硫率，但液體酸部分溶于油品中影響燃料油品質(zhì)，而且液體酸容易腐蝕設(shè)備，難以連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)物與催化劑難分離等。近年來國內(nèi)外關(guān)于固體酸催化劑的研究報(bào)道很多，采用固體酸催化劑用于氧化脫硫，催化劑易于分離回收，不影響燃料油品質(zhì)，原料利用充分。

催化劑焙燒的傳統(tǒng)方式是用馬弗爐或電爐，加熱時(shí)間長、能耗大。微波是一種電磁波，具有波長短(1m～1mm)，頻率高(300MHz～300GHz)等特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的加熱方式不同，微波加熱具有熱效應(yīng)，物體的升溫是通過外磁場與物體內(nèi)部相互作用引起的分子振動，而不是熱傳導(dǎo)的方式。微波輻射直接與物料作用并在介電材料內(nèi)部發(fā)生電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，它是一種體積加熱而不是外部熱源的熱傳導(dǎo)；微波加熱的熱效應(yīng)能夠誘導(dǎo)反應(yīng)高效、迅速地發(fā)生，使加熱時(shí)間短且節(jié)約能源。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種活性炭負(fù)載固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

活性炭負(fù)載固體超強(qiáng)酸催化劑，以活性炭為載體，ZrO₂為活性組分，(NH₄)₂S₂O₈溶液為促進(jìn)劑；其中：原料重量百分比組分如下：

活性炭：50％～85％

ZrOCl₂·8H₂O：10％～30％

(NH₄)₂S₂O₈溶液：5％～25％。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、S₂O₈^2-具有很強(qiáng)的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得與之相連的表面金屬原子產(chǎn)生缺電子狀態(tài)，從而呈現(xiàn)酸性，在氧化劑的存在下而適合于脫硫；

2、活性炭負(fù)載固體超強(qiáng)酸催化劑具有酸性強(qiáng)，無毒害，比表面積大，低溫條件活性高，能選擇性將二苯并噻吩有效地氧化為極性更大的相應(yīng)砜類物質(zhì)；

3、催化劑易于分離回收，不影響燃料油品質(zhì)，原料利用充分，并且催化劑具有較好的穩(wěn)定性；

附圖說明

圖1為微波加熱裝置示意圖；

圖2為氧化脫硫裝置示意圖；

圖3為微波加熱溫度對脫硫率的影響；

圖4為催化劑重復(fù)使用對脫硫率的影響。

圖中，1、氮?dú)馄浚?、微波加熱爐；3、熱電偶；4、物料管；5、匣缽；6、尾氣收集瓶；7、冷凝管；8、鐵架臺；9、圓底燒瓶；10、熱電偶；11、控溫磁力攪拌器；12、攪拌磁子。

具體實(shí)施方式

活性炭負(fù)載固體超強(qiáng)酸催化劑，以活性炭為載體，ZrO₂為活性組分，(NH₄)₂S₂O₈溶液為促進(jìn)劑；其中，原料重量百分比組分如下：

活性炭：50％～85％