[發(fā)明專利]渣油加氫處理催化劑級配方法和渣油加氫處理方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410541861.0
• 申請日: 2014-10-14
• 公開（公告）號: CN105567312B
• 公開（公告）日: 2018-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄧中活;戴立順;牛傳峰;劉濤;邵志才;董凱;施瑢;楊清河
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C10G65/02
• 分類號: C10G65/02
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發(fā)明涉及渣油加氫處理催化劑級配方法和渣油加氫處理方法。所述渣油加氫處理催化劑級配方法包括在渣油加氫處理裝置中沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑，其特征在于，沿物流方向各催化劑的總酸量逐漸增加，Lewis酸占總酸的比例逐漸減小，Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。所述渣油加氫處理方法包括將渣油注入渣油加氫處理裝置中進(jìn)行加氫處理，其中，所述渣油加氫處理裝置中的催化劑按照上述級配方法進(jìn)行裝填。在渣油加氫處理過程中，采用本發(fā)明提供的渣油加氫處理催化劑級配方法，能夠顯著提高脫氮率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種渣油加氫處理催化劑級配方法，以及一種渣油加氫處理方法。

背景技術(shù)

固定床渣油加氫處理過程的主要目的是除去渣油原料中含有的大量雜質(zhì)，如硫、氮、金屬以及瀝青質(zhì)等，并為催化裂化裝置提供原料。該過程的主要反應(yīng)包括加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和以及烴類加氫裂化等。早期的固定床渣油加氫處理技術(shù)以脫硫為主，但近年來隨著固定床渣油加氫處理技術(shù)和催化裂化技術(shù)的進(jìn)步，固定床渣油加氫處理技術(shù)的關(guān)注重點已由脫硫轉(zhuǎn)變?yōu)槊摎執(zhí)俊⒚摰烷L周期操作。提高脫氮率有助于減緩催化劑的積炭失活，降低產(chǎn)品的殘?zhí)亢浚娱L渣油加氫處理裝置的操作周期。渣油加氫脫氮的過程要求催化劑具有一定的加氫裂化功能，這就要求催化劑具有一定的酸性功能，因為酸性功能有利于渣油分子的裂解，例如酸性功能有利于將雜原子氮環(huán)打開并將氮脫除。但如果重、渣油加氫處理催化劑的酸性功能太強(qiáng)，會導(dǎo)致產(chǎn)品過度裂解，液體產(chǎn)品減少，氣體增多。對渣油加氫工業(yè)裝置的廢劑進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，渣油加氫處理催化劑上的積炭量沿物流方向逐漸增加，即具有前部催化劑的積炭量低而后部催化劑的積炭量高的特點。這主要是由于沿物流方向油品中的積炭前驅(qū)物數(shù)量逐漸增多，而這些積炭前驅(qū)物主要為含氮化合物，堿性化合物傾向于在具有一定酸性的催化劑上沉積。催化劑上的積炭會導(dǎo)致催化劑失活，并且積炭量越大，催化劑失活越嚴(yán)重，積炭較嚴(yán)重時還會導(dǎo)致催化劑板結(jié)，從而出現(xiàn)反應(yīng)器壓降上升或催化劑床層熱點等現(xiàn)象，縮短渣油加氫裝置的操作周期。簡而言之，加氫脫氮的過程要求催化劑具有一定的酸性，但催化劑酸性功能過強(qiáng)時可能導(dǎo)致液體產(chǎn)品降低和裝置操作周期縮短，因此需要對渣油加氫催化劑的酸性進(jìn)行優(yōu)化。

根據(jù)制備過程的不同，渣油加氫處理催化劑上可能具有兩種酸中心，即Lewis酸中心和Bronsted酸中心，催化劑的總酸量為Lewis酸量和Bronsted酸量的總和。Lewis酸中心能夠接受未配對電子，而Bronsted酸中心能夠提供質(zhì)子。酸性優(yōu)化是重、渣油加氫處理催化劑開發(fā)和級配的難題之一。現(xiàn)有技術(shù)主要在催化劑顆粒尺度上對酸性進(jìn)行優(yōu)化，包括控制酸的種類和濃度分布等。

CN101332430A公開了一種重油加氫處理催化劑及制備方法，通過向氧化鋁載體中加入硼元素控制催化劑的酸含量和酸種類，制備得到的催化劑在保持高的加氫處理活性的同時，抗積炭性能得到了明顯改善。

CN101928593A公開了一種重油加氫處理催化劑的級配組合：由催化劑顆粒中心到表面，脫金屬催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度逐漸減少，脫氮催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度逐漸增加，脫硫催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度均勻分布。該專利申請在催化劑顆粒尺度上對催化劑的酸性和活性金屬組分進(jìn)行了優(yōu)化，催化劑脫氮活性和穩(wěn)定性高，壽命長。

目前工業(yè)上的固定床渣油加氫裝置一般采用復(fù)雜的多催化劑體系，沿物流方向依次包括保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖?或加氫脫氮催化劑，其級配原則為沿物流方向催化劑粒徑由大到小，孔徑由大到小，孔隙率由大到小，活性由低到高。但現(xiàn)有級配方法都沒有在反應(yīng)器尺度上對催化劑酸性進(jìn)行優(yōu)化，因此現(xiàn)有級配方法的脫氮率不高。

CN1259395C提供了一種渣油加氫處理催化劑裝填方法，其特征在于將加氫脫氮反應(yīng)區(qū)分為多個床層，且采用反序裝填的辦法，即下游催化劑床層所裝填的加氫脫氮催化劑的活性略低于近鄰上游加氫脫氮催化劑，且孔徑稍大于后者。該方法減緩了催化劑積炭速度，但該方法沒有對催化劑的酸性級配進(jìn)行優(yōu)化，脫氮能力沒有明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容