[發明專利]一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質及其制備和應用方法

有效

• 申請號: 201410541648.X
• 申請日: 2014-10-14
• 公開（公告）號: CN104258830A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 荊迎軍;楊春燕;禹雪晴;高慧
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明屬于生物技術領域中染料的色譜分離技術，具體為一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質及其制備方法，以及在提高染料脫色率方面的應用。

背景技術

近年來隨著食品和化工行業的迅速發展，染料已被廣泛應用于食品生產和化工印染行業。研究表明，在生產過程中有15％的染料都會隨工業廢水排放，隨之產生的大量染料廢水，若直接排放到自然環境中，不僅會造成染料的浪費還會對自然界水體造成嚴重的威脅。染料廢水化學成分復雜、化學需氧量高、難被生物降解利用，已成為我國目前主要有害、難處理的工業廢水之一，尋找合適的脫色方法是處理染料廢水的關鍵。

染料廢水脫色處理的方法有：化學氧化法、生物降解法、光催化降解法以及吸附法。氧化法、光催化法操作成本高、脫色率低，難以實現大規模工業化；由于染料廢水成分復雜難以被生物降解，生物降解法脫色率低，脫色速度慢。與其他方法相比，吸附法反應條件溫和，設備簡單，易于工業化。吸附法中的離子交換色譜分離技術近年來受到研究者的廣泛關注。離子交換色譜法不僅實現了染料廢水的脫色，同時還實現了染料的分離純化和回收再利用。但是不同的離子交換介質的離子交換能力不同，且差別較大，因此尋找一種合適的離子交換介質是實現高效、快速脫色的關鍵。

殼聚糖(Chitosan，CS)是一種含陽離子的無毒性的天然堿性多糖，也是一種天然離子交換劑。乳化交聯法制備的殼聚糖微球已被應用于染料污水脫色處理(Adsorptive?removal?of?methyl?orange?from?aqueous?solution?with?crosslinking?chitosan?microspheres.Journal?of?Water?Process?Engineering,2014,1:2–7)，但是制備殼聚糖微球介質過程中由于交聯劑占據了一定量的活性基團，使得其離子交換容量降低，即吸附容量降低，導致其對染料的脫色能力降低。近年來有研究報道，以殼聚糖表面的胺基及部分酰胺基為修飾點，在其表面修飾不同的官能團能夠改變殼聚糖的物理化學性質(Enhancing?antibacterial?activity?of?chitosan?surface?by?heterogeneous?quaternization.Carbohydrate?Polymers,2011,83:868–875)。因此，利用高離子交換容量的修飾配基對殼聚糖介質表面進行修飾改性，可以克服殼聚糖介質離子交換能力低的缺點，增強介質對染料的脫色能力。

聚乙烯亞胺(poly(ethylenimine)，PEI)是一種陽離子聚電解質，常用于處理造紙水和電鍍液。PEI是目前發現的電荷密度最高的聚合物，在完全質子化時電荷密度可高達23.3mEq/g，能夠在較大的pH范圍內吸附帶有負電荷的物質，例如酸性染料。同時，PEI分子上含有大量氨基，能夠直接作為活性基團與介質發生偶聯，從而一步合成離子交換介質。因此，PEI是一種合適的修飾配基。

本專利即為制備聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質并將其應用于染料廢水的脫色處理，該介質具有高的吸附容量，應用范圍寬、合成工藝簡單、成本低廉、生物相容性好，非常適用于染料廢水的脫色處理。

發明內容

本發明的目的在于制備一種聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質以提高染料脫色率。本發明制備得到交聯殼聚糖微球介質(CL-CS)后，對其表面進行醛基化，在表面醛基化的交聯殼聚糖微球介質表面修飾高分子量的聚乙烯亞胺制備得到高離子交換容量的聚乙烯亞胺修飾殼聚糖微球介質(CL-CS-PEI)。具備更高離子交換容量的CL-CS-PEI微球介質，能夠大幅提高對染料的脫色率。

本發明的技術方案為：

一種聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質，該介質為表面經過醛基化的交聯殼聚糖微球，表面修飾有高分子量的聚乙烯亞胺，其中，微球上修飾的聚乙烯亞胺的量以離子交換容量計為731±32μmol/g～1275±37μmol/g，該聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的粒徑范圍為50～200μm。

所述的聚乙烯亞胺分子的分子量范圍為1200～60000。

所述的聚乙烯亞胺修飾的殼聚糖微球介質的制備方法，包括如下步驟：

1)CL-CS微球介質醛基化：將經漏斗抽干的CL-CS微球介質置于錐形瓶中，加入戊二醛溶液，使得微球介質在反應體系中的濃度為50～100g/L，然后于25～40℃、50～170rpm的條件下反應2～6h；再將微球介質用去離子水，在轉速為5000～8000rpm條件下離心水洗，得到完全醛基化的CL-CS微球介質；