[發(fā)明專(zhuān)利]一種乙烯齊聚催化劑組合物及乙烯齊聚方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410538996.1
• 申請(qǐng)日: 2014-10-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105478167A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳紅飛;王霄青;韓春卉;鄭明芳;劉珺;祁彥平;栗同林
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/22
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/22;C07C11/02;C07C2/32
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯齊聚反應(yīng)工藝的催化劑 組合物，本發(fā)明還相應(yīng)涉及一種乙烯齊聚方法。

背景技術(shù)

乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過(guò)齊聚反應(yīng)，可以將廉價(jià) 的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物—線性α-烯烴(LAO) 是重要的有機(jī)化工原料。例如LAOC4-C8作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體， 主要應(yīng)用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(PE)領(lǐng)域。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線 性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項(xiàng)性能，特別是能顯著提高聚乙烯的 機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品非常適于包裝膜和溫室、 棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。LAOC10-C30可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化 劑、制冷機(jī)的潤(rùn)滑組分和鉆孔液潤(rùn)滑組分、增塑劑、各類(lèi)添加劑、低粘性合成油、 聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級(jí)烷基胺、高級(jí)有機(jī)鋁化合物、高 級(jí)烷芳基碳?xì)浠衔铩⒏呒?jí)脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。 在LAOC20-C30基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來(lái)，隨著聚烯烴 工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。其中絕大部分的α- 烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

自上世紀(jì)70年代以來(lái)，過(guò)渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研究逐漸受 到科學(xué)家的重視，人們開(kāi)始努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的 活性及催化產(chǎn)物的選擇性。在眾多的探索中，研究最早、發(fā)展最快、比較集中的 是鎳系陽(yáng)離子型催化體系，如早已報(bào)道的美國(guó)專(zhuān)利有US3686351和US3676523， 以及基于該專(zhuān)利技術(shù)的殼牌公司SHOP工藝。在殼牌公司SHOP工藝中涉及到 O-P橋聯(lián)型配體，但該催化劑中含有毒性的有機(jī)磷基團(tuán)，并且合成步驟復(fù)雜、穩(wěn) 定性較差。后來(lái)又發(fā)展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位鎳催化劑等許多專(zhuān)利， 如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而， 由上述專(zhuān)利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對(duì)比較復(fù)雜的缺點(diǎn)。其他催化劑還 有鉻系、鋯系和鋁系等，Brookhart小組(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc., 1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小組(Gibson,V.C.等人，Chem. Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe(II)和 Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且α-烯烴的選擇性也很高。作為乙烯齊聚的助催化劑，無(wú)論是甲基鋁氧烷，還是 改性甲基鋁氧烷，都存在成本過(guò)高，用量過(guò)大的問(wèn)題，作為助催化劑大規(guī)模應(yīng)用 于乙烯齊聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。

目前，通常認(rèn)為水對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的，已公開(kāi)的乙烯齊聚 方法，嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行，因此目前的乙烯齊聚反應(yīng)對(duì)工藝要求 非常苛刻，導(dǎo)致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的發(fā)明人在為了克服上述催化劑的缺點(diǎn)與不足，在研究雜環(huán)類(lèi)乙烯 齊聚催化劑時(shí)，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式I所示的催化劑配體、過(guò)渡金屬化合 物、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具 有明顯較高的齊聚反應(yīng)活性，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；從而 克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見(jiàn)，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

因此，在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種乙烯齊聚用催化劑組合 物，包括式I所示的配體化合物、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶 劑；

其中，X為O或S；R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、烷 基、烷氧基或鹵素。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，水的重 量含量為5～350ppm；更優(yōu)選為20～300ppm，最優(yōu)選為50～200ppm。