[發(fā)明專利]一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410535813.0
• 申請日: 2014-10-12
• 公開（公告）號: CN104326484A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐雁;李冠楠;黃海波;李守貴
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由分子篩納米管交聯(lián)貫通而成的分子篩納米管氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)

分子篩是一種具有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)(孔徑通常為0.5-1.2nm)的晶態(tài)硅鋁酸鹽，具有優(yōu)異的酸性、熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及高比表面積，廣泛應(yīng)用于石油煉制、精細(xì)化工、離子交換、吸附分離及生物醫(yī)學(xué)等重要工業(yè)領(lǐng)域[Chem.Rev.1997,97,2373-2419.]。分子篩的微孔結(jié)構(gòu)在賦予它擇形性催化性能的同時，也限制了動力學(xué)直徑大于1.0nm的分子的進(jìn)入與擴(kuò)散，降低了分子篩催化劑的使用效率。由于大分子在微孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散速度慢因而無法迅速離開結(jié)構(gòu)孔道，導(dǎo)致積碳，降低了分子篩催化劑的使用壽命。介孔材料，其孔徑在2～50nm，介孔孔道為大分子提供了良好的反應(yīng)空間，但介孔材料的無定形孔壁使其熱穩(wěn)定性及反應(yīng)活性降低，限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J.Am.Chem.Soc.2006,128,10636-10637.]。

科學(xué)家將設(shè)計思路轉(zhuǎn)向以分子篩納米晶粒為結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑多級孔分子篩。微孔－介孔及微孔－大孔等二級孔分子篩應(yīng)運而生。其中微孔與介孔連通，總比表面積、孔容以及有效催化活性位點數(shù)量增加，介孔孔徑可調(diào)且具有良好的擇形催性能[Chem.Soc.Rev.2013,42,4004-4035.]。微孔-大孔二級孔分子篩中連通大孔有效提高反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)效率，大幅度降低了分子篩的積碳問題，延長了分子篩的使用壽命。近年來，B.L.Su課題組成功研制出一種自發(fā)成孔法構(gòu)筑微孔-介孔-大孔三級連通孔分子篩的方法，適于大分子催化，并為延長分子篩催化劑使用壽命提供了一種行之有效的途徑，受到了廣泛關(guān)注[Chem.Eur.J.2011,17,14987-14995.]。但是該方法介孔和大孔孔徑不可調(diào)控且分子擴(kuò)散途徑長。

氣凝膠泛指一類以納米顆粒或凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)基元通過自組裝構(gòu)筑而成的具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體，具有極低的密度及高孔隙率[Aerogels?handbook.M.Aegerter(Ed),Springer?New?York,2011.]。由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)及物理特性，氣凝膠在隔熱、能量儲存、緩釋及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。纖維素是地球上存儲量最高的生物高分子，屬多糖類，來源廣泛(植物、微生物、被囊類動物等)、可再生、可生物降解、成本低廉[Green?Chem.2010,12,1448–1453.]。纖維素分子具有豐富的表面活性羥基，具有自組裝以及誘導(dǎo)無機(jī)質(zhì)礦化的能力。我們利用纖維素氣凝膠為結(jié)構(gòu)與化學(xué)模板，制備出一種具有大孔－納米管－介孔－微孔連通管道的分子篩納米管氣凝膠塊體，納米管內(nèi)徑、介孔比表面積和介孔體積具有良好的可調(diào)控性，大量外表面活性位點提高分子篩催化劑使用壽命、宜于大分子催化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩納米管氣凝膠及其制備方法。分子篩納米管由分子篩納米晶粒通過共生構(gòu)筑而成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械性能好。所述分子篩納米管氣凝膠具有分子篩的自身特性(微孔、表面活性、孔容以及結(jié)晶度等)，分子篩納米管的內(nèi)徑在50～100nm范圍可調(diào)，管壁厚度在60～120nm范圍內(nèi)可調(diào)，管壁的分子篩顆粒堆積產(chǎn)生約為2nm的堆積孔；分子篩納米管交聯(lián)貫通形成三維中空網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，具有0.5～20μm的大孔。

本發(fā)明的分子篩納米管氣凝膠可制備成不同的宏觀形狀，如球體、膜及塊體等。密度0.15～0.25g/cm³，孔隙率85～95％。本發(fā)明的制備方法適用于硅鋁分子篩(純硅、高硅、中硅、低硅分子篩等)及雜原子硅鋁分子篩(含鈦的TS-1分子篩等)。

本發(fā)明的新穎性和創(chuàng)造性：

(1)本發(fā)明第一次利用自組裝形成的多糖氣凝膠(如纖維素氣凝膠)做為結(jié)構(gòu)與化學(xué)模板，利用誘導(dǎo)礦化法構(gòu)筑具有大孔－納米管－介孔－微孔相通的分子篩納米管氣凝膠。大孔－納米管－介孔－微孔交連貫通的結(jié)構(gòu)大幅度縮短了分子擴(kuò)散途徑，以及提高了分子篩納米晶粒外表面活性位點的使用效率。

(2)本發(fā)明第一次在納米尺度上制備出分子篩空心管，納米管道交聯(lián)貫通形成輕質(zhì)中空網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)。納米管幾何形狀可調(diào)，管內(nèi)徑在50～100nm范圍內(nèi)可調(diào)，管壁厚度在60～120nm范圍內(nèi)可調(diào)，管壁的分子篩顆粒堆積產(chǎn)生介孔。

本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有以下優(yōu)點：